本文介紹聚乳酸用環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑。
聚乳酸是一種以可再生資源為起始原料來生產(chǎn)的新型高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物吸收性，可廣泛用作包裝材料、生活用品等日用聚合物以及組織工程支架、藥物釋放載體、外科植入物等生物醫(yī)用材料，是可生物降解高分子材料領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
本文對聚乳酸的合成方法、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用進(jìn)行了綜述，認(rèn)為如何高效、低成本地獲得高相對分子量的聚乳酸、提高聚乳酸的韌性以及在聚乳酸鏈結(jié)構(gòu)中引入適量的官能團(tuán)，是聚乳酸材料合成與改性研究開發(fā)中應(yīng)重點(diǎn)解決的問題
為此，提出一種新的熔融縮聚-擴(kuò)鏈方法，即用熔融縮聚得到的聚乳酸低聚物與二縮水甘油酯(或醚)等聚乳酸用環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，以期解決上述問題，對聚乳酸用環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)、擴(kuò)鏈后導(dǎo)致的功能化(即極性基團(tuán)的引入)進(jìn)行了初步探索性研究。
首先對聚乳酸低聚物端基對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響進(jìn)行了比較研究。在乳酸縮聚過程中不加入或分別加入1，4-丁二醇、1，4-丁二酸、丁二酸酐，得到相對分子量為1000左右的聚乳酸低聚物:HO—OLLA—COOH、HO—OLLA—OH、HOOC—OLLA—COOH(1)、HOOC—OLLA—COOH(2)，通過氫核磁譜圖對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;將含不同端基的聚乳酸低聚物與二縮水甘油酯擴(kuò)鏈劑A進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈劑既可與羧基反應(yīng)也可與羥基反應(yīng)，但是與羧基反應(yīng)的活性更高，生成的聚乳段的擴(kuò)鏈產(chǎn)物的特性粘數(shù)更大;與丁二酸相比，采用丁二酸酐制得的聚乳酸低聚物的擴(kuò)鏈效果為最好。
通過改變?nèi)樗岷投《狒哪柋炔⒄{(diào)節(jié)縮聚反應(yīng)時(shí)間，制得一系列相對分子量(1000-20000)的端羧基乳酸齊聚物，考察了相對分子量(或端基含量)對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。研究表明，擴(kuò)鏈產(chǎn)物特性粘數(shù)隨低聚物相對分子量增大而增加;對低相對分子量(1000)的低聚物，擴(kuò)鏈倍數(shù)較大為8.89倍，但隨低聚物相對分子量增大，擴(kuò)鏈倍數(shù)明顯減少，當(dāng)?shù)途畚锵鄬Ψ肿恿繛?0000時(shí)，擴(kuò)鏈效果不明顯。
故擴(kuò)鏈反應(yīng)條件需進(jìn)一步優(yōu)化。擴(kuò)鏈產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變溫度與低聚物相對分子量有關(guān)，但低聚物相對分子量低于3000時(shí)，擴(kuò)鏈產(chǎn)物為無定型產(chǎn)物;當(dāng)?shù)途畚锵鄬Ψ肿恿扛哂?000時(shí)，擴(kuò)鏈產(chǎn)物為結(jié)晶性聚合物，其熔點(diǎn)為138.03—144.95℃。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)優(yōu)點(diǎn):
液體,安全易操作
釜中壽命長
毒性低-艾姆斯試驗(yàn)為陰性
流動(dòng)性和附著性提高
濕度靈敏性低
可用于MDI預(yù)聚物的熟化
與多種多元醇共熟化劑和其他聚氨酯化學(xué)原料兼容
可用于室溫熟化
硬泡: 增強(qiáng)壓縮強(qiáng)度尺寸穩(wěn)定性,降低易脆性,閉孔率高,導(dǎo)熱系數(shù)低
TDI軟泡: 低密度,高強(qiáng)度,高承載性
MDI軟泡:低密度,低硬度,強(qiáng)度增強(qiáng)
聚乳酸低聚物與二縮水甘油酯(或醚的)的擴(kuò)鏈反應(yīng)可將低聚物的端基轉(zhuǎn)化為側(cè)羥基，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的側(cè)羥基與低聚物的端基數(shù)量或相對分子量有關(guān)。低聚物相對分子量越小，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的側(cè)羥基數(shù)量越大，親水性增大，接觸角減小。當(dāng)聚乳酸低聚物相對分子量由20000降低到1000時(shí)，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的接觸角從82.8°降低到76.4°。
同時(shí)考察了相對分子量為10000的齊聚物的擴(kuò)鏈產(chǎn)物的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比同特性粘數(shù)之間的變化曲線，擴(kuò)鏈的最優(yōu)反應(yīng)條件是180℃下，反應(yīng)物的摩爾比為1時(shí)擴(kuò)鏈反應(yīng)1h，時(shí)間過長，配比過大都會(huì)引起支化和交聯(lián)。
自20世紀(jì)80年代起對聚酯擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行了一系列的研究，即通過加入擴(kuò)鏈劑與聚酯中的端羧基和端羥基反應(yīng)，將不同聚酯大分子連接起來，從而提高聚酯的摩爾質(zhì)量。這種方法由于具有高效、快速等特點(diǎn)，引起了許多學(xué)者的興趣。這種熔融擴(kuò)鏈法也日益引起工業(yè)界的注意，此方面的研究工作層出不窮。
通過研究不同擴(kuò)鏈劑和反應(yīng)條件對PET擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響，尋找合適的擴(kuò)鏈劑和反應(yīng)條件，可以將熔融擴(kuò)鏈法應(yīng)用于PET的再生過程中。本文選取環(huán)氧樹脂為擴(kuò)鏈劑，通過測定試樣的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)，研究了擠出溫度、擴(kuò)鏈劑種類、擴(kuò)鏈劑用量等因素對PET擴(kuò)鏈效果的影響，并將環(huán)氧樹脂與商品擴(kuò)鏈劑ADR-4380進(jìn)行了比較。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET): BG80;擴(kuò)鏈劑:環(huán)氧TDE85、環(huán)氧771;擴(kuò)鏈劑:環(huán)氧LY3505;商品擴(kuò)鏈劑: ADR-4380。
先將PET粒料在140℃的溫度下干燥4 h，然后加入一定量環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈劑，混合均勻，經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒，試驗(yàn)時(shí)擠出溫度為260~270℃。MFR測試溫度260℃，試驗(yàn)負(fù)荷為2·16 kg。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA) http://www.mctechserv.com 
固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
