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聚醚型聚氨酯脲擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-1-22 16:41:31 |
聚醚型聚氨酯脲(PEUU)是以聚醚為軟段、分子鏈上同時(shí)存在氨酯鍵和脲鍵的一類多嵌段共聚物材料。PEUU與聚醚型聚氨酯的區(qū)別是在PEUU的合成過程中使用了聚醚型聚氨酯脲擴(kuò)鏈劑二元胺，由于聚醚型聚氨酯脲擴(kuò)鏈劑二元胺的使用，就使得PEUU的分子主鏈上同時(shí)存在強(qiáng)極性的氨酯鍵和脲鍵。
在氨酯鍵和脲鍵中均含有給質(zhì)子的NH基和受質(zhì)子的羰基C=O，以及受質(zhì)子的醚鍵，這些基團(tuán)之間可以形成氫鍵，因此氫鍵化是PEUU最顯著的結(jié)構(gòu)特征之一。
本文簡要評(píng)述了近年來有關(guān)聚醚型聚氨酯脲氫鍵研究進(jìn)展。紅外光譜中聚醚型聚氨酯脲的羰基譜帶、特別是脲羰基譜帶受化學(xué)組成、硬段的結(jié)構(gòu)和制樣條件等的影響，而呈現(xiàn)復(fù)雜的多重譜帶特征，對(duì)于這些譜帶目前已經(jīng)作了較系統(tǒng)的歸屬。但是在有關(guān)脲氫鍵的基本結(jié)構(gòu)、脲氫鍵的結(jié)構(gòu)狀態(tài)與硬段結(jié)晶的關(guān)系以及脲氫鍵的定量分析等方面仍有待進(jìn)行深入的工作。
研究氫鍵的手段有NMR、X2ray衍射、和紅外光譜法等，其中紅外光譜是最常用的手段。氫鍵的形成改變了官能團(tuán)的鍵力常數(shù)、在紅外譜圖中羰基伸縮振動(dòng)譜帶的反映為譜帶位置移向低頻、吸收譜帶的強(qiáng)度和峰形也有所變化。
用紅外光譜研究聚氨酯的氫鍵已有相當(dāng)多的文獻(xiàn)報(bào)道，人們對(duì)于氨酯氫鍵的氫鍵紅外譜帶歸屬、氨酯氫鍵的結(jié)構(gòu)、氨酯氫鍵的平衡解離等基本特性的認(rèn)識(shí)也比較深入。相比之下，對(duì)聚氨酯脲的氫鍵、特別是脲鍵形成的氫鍵特征的研究則十分有限，近年來，我們以紅外光譜為主要手段，較系統(tǒng)地研究了PEUU體系的氫鍵化問題，得到了一些新結(jié)果。
本文將對(duì)近年來國內(nèi)外有關(guān)PEUU 氫鍵化紅外譜帶歸屬、脲氫鍵的結(jié)構(gòu)、PEUU的硬段結(jié)晶和脲氫鍵的溫度特性等問題作一簡要評(píng)述。
甲基環(huán)己二胺(脂環(huán)胺類固化劑擴(kuò)鏈劑HTDA)是一種帶側(cè)甲基的脂環(huán)胺單體，是一支新型的脂環(huán)胺類環(huán)氧樹脂固化劑。
該產(chǎn)品可單獨(dú)用作固化劑，還可與其他普通環(huán)氧固化劑（如：脂肪胺，脂環(huán)胺、芳香胺、酸酐等）或通用促進(jìn)劑（如：叔胺、咪唑）混合使用，在寬廣的溫度范圍類固化環(huán)氧樹脂，適用于復(fù)合材料、涂料、膠粘劑和地坪等領(lǐng)域;可用于聚酰胺、聚酰亞胺等有機(jī)合成;可用于聚氨酯做胺類擴(kuò)鏈劑，與異氰酸酯基形成脲鍵，提高產(chǎn)品的綜合性能。
PEUU紅外光譜的基本特征。PEUU紅外光譜的NH區(qū)(3600cm-1～3000cm-1)中存在泛頻譜帶、順反異構(gòu)譜帶等，光譜特征十分復(fù)雜。1110cm-1處的醚健吸收通常表現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)烈的特征吸收譜帶，但在反應(yīng)注射成型PEUU體系中有時(shí)也表現(xiàn)為雙峰，此雙峰與氫鍵的關(guān)系尚不確定。
1540cm-1和1240cm-1的酰胺和譜帶由于N—H和C—H兩種基團(tuán)振動(dòng)頻率重疊的緣故，研究得較少。PEUU中的結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在氨酯羰基和脲羰基，盡管聚氨酯中氨酯羰基的多重譜帶現(xiàn)象已有文獻(xiàn)報(bào)道，但是PEUU的紅外譜圖中通常只能觀察到1730cm-1附近的游離氨酯羰基和1710cm-1附近的氫鍵化氨酯羰基。而脲羰基的紅外譜帶則表現(xiàn)得比較復(fù)雜。
有關(guān)脲氫鍵文獻(xiàn)中研究最多的是以聚醚型聚氨酯脲擴(kuò)鏈劑脂肪胺擴(kuò)鏈的PEUU體系，最常用的脂肪族二胺擴(kuò)鏈劑是ED。在脂肪族二胺擴(kuò)鏈的PEUU固體材料中通常觀察不到1695cm-1處的游離脲羰基。1685cm-1處的譜帶僅見于Ya2mamoto 的報(bào)道。
但是這個(gè)譜帶是用分峰技術(shù)識(shí)別的，其歸屬尚很難確定。通常認(rèn)為位于1658cm-1～1666cm-1的譜帶是氫鍵化的脲羰基譜帶。Yamamoto最近指出1665cm-1譜帶為游離脲羰基譜帶，但沒有給出明確的解釋，稍后作者會(huì)指出對(duì)此譜帶的不同歸屬。1640cm-1或1636cm-1也是兩個(gè)常見的氫鍵化脲羰基譜帶。1627cm-1是文獻(xiàn)中報(bào)道的頻率最低的脲羰基譜帶，這是對(duì)一個(gè)結(jié)晶的二脲硬段模型化合物觀察的結(jié)果。
作者的研究集中在以二元胺擴(kuò)鏈劑3，52二乙基甲苯二胺(DETDA)的芳胺擴(kuò)鏈PEUU體系。在這個(gè)PEUU體系中，游離脲羰基譜帶通常必須用分峰技術(shù)進(jìn)行識(shí)別。但通過設(shè)計(jì)一種中間為2000分子量的環(huán)氧丙烷聚醚、兩端為苯基脲鍵端基的液體聚脲模型化合物(UA2000)，在其紅外譜圖中可以相當(dāng)清楚地觀察到1694cm-1和1666cm-1兩個(gè)譜帶，1694cm-1譜帶為游離脲羰基譜帶，由于UA2000樣品為液體化合物，脲氫鍵可以存在但不會(huì)達(dá)到長程有序的程度，所以作者認(rèn)為1666cm-1為氫鍵化的、短程有序的脲羰基譜帶。
在形成微晶的硬段模型化合物中通?？梢杂^察到1643cm-1譜帶，反映了脲氫鍵在微晶中的長程有序排列。
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