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聚氯乙烯用金屬氧化物阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-11-11 11:58:50 |
聚氯乙烯用金屬氧化物阻燃劑的阻燃機理是通過與鹵族元素的阻燃協(xié)同增效作用表現(xiàn)出來的，而聚氯乙烯本身含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達56%，因此單獨添加聚氯乙烯用金屬氧化物阻燃劑就能表現(xiàn)出較好的阻燃效果。
曹傳新等利用熱分析手段對部分金屬氧化物在聚氯乙烯中的阻燃作用進行了研究。發(fā)現(xiàn)大部分金屬氧化物(除MgO、Al2O3、ZrO2與Cr2O3外)在單獨使用時，對軟質(zhì)聚氯乙烯均有一定程度的阻燃作用，其中阻燃效果較好的是Sb2O3、SnO2及MoO3，在單獨添加4份的情況下，氧指數(shù)分別達到29.5、29.1和27.3。另外含MoO3、CuO配方的煙霧產(chǎn)生量明顯減少。
根據(jù)這些氧化物的部分物理性質(zhì)可以看出，阻燃效果較好的聚氯乙烯用金屬氧化物阻燃劑有一個共同的特點，就是其熔點一般較低，如Sb2O3為656℃，MoO3為795℃。而過渡金屬氧化物也可以作為聚氯乙烯體系的阻燃劑和抑煙劑。李斌采用錐形量熱器(熱流50kW?m-2)研究了包含各種過渡金屬氧化物(Cu2O、CuO、Fe2O3、MoO3)的聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性、阻燃性、抑煙性。
發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物的存在會顯著地降低材料的釋熱速度(HRR)，同時其減少值是與過渡金屬氧化物的加入量成正比的。此外，Cu2O、CuO、Fe2O3三者可以縮短聚氯乙烯的引燃時間(TTI)，相比較之下，MoO3會延長聚氯乙烯的引燃時間，相反的是，MoO3具備減少聚氯乙烯總釋熱量(THR)的作用，Cu2O、CuO、Fe2O3三者則作用甚微。在抑煙性方面過渡金屬氧化物都可以減少聚氯乙烯在燃燒時的生煙速率(SPR)和總生煙量(TSP)，不過Cu2O、CuO要比Fe2O3、MoO3更具有效率。同時，抑煙量也與過渡金屬氧化物的加入量成正比。
目前，在很多專利中都報道了使用SSFR作為阻燃劑，但是，對于其作用機理卻并沒有做過多的介紹。田春明等就SSFR作為聚氯乙烯用金屬氧化物阻燃劑進行了研究。當(dāng)加入不同配比的SSFR后，試樣的氧指數(shù)都比不添加SSFR有不同程度地升高，幅度在0.5～5之間。其中加入ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO這3種SSFR的試樣，其氧指數(shù)提高了4.5～5，在35左右。此外，單獨加入ZnOSSFR，試樣的氧指數(shù)也提高了2.5，達到32.5。與此相比，加入MgO、CaO、CaO/MgOSSFR，試樣的氧指數(shù)的提高并不明顯。
同時也發(fā)現(xiàn)，Sb2O3的存在可以和各種SSFR產(chǎn)生不同程度的協(xié)同作用，促進氧指數(shù)的提高。另外，還比較了相同配比的金屬氧化物在加工成SSFR前后對體系阻燃性的影響。在被加工成SSFR后，這些金屬氧化物的比表面積相應(yīng)地增大了不少，使其在體系中分散得更好，燃燒時反應(yīng)得更充分，因此也得到了比普通金屬氧化物更好的阻燃性。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)生產(chǎn)工藝有以下步驟：
(1)以三氯氧磷和環(huán)氧氯丙烷為原料，在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2，3-二氯丙基)酯混合液。
(2)混合液中加入堿液堿洗至中性，靜止分層，除去水層；將油層水洗后再次靜止分層，去除水層，將油層蒸餾后得液體磷酸三(2，3-二氯丙基)酯，再在其 中通入氮氣進行提純。本工藝的制備工藝簡單，制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比純度高，其質(zhì)量檢測結(jié)果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的生產(chǎn)工藝 制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)主要用于軟硬聚氨酯泡沫,環(huán)氯樹酯,聚本乙烯,醋酸纖維素,乙基纖維素樹脂和酚醛塑料,及槍式泡沫填縫劑的生產(chǎn).特別推薦用剛性聚氨酯泡沫中具有優(yōu)良的熱導(dǎo)及水解穩(wěn)定性,特別適用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不飽和樹酯及酚醛塑料在低溫時具有低粘性.通常還與三氧二銻配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)是用于條狀﹑快狀泡沫生產(chǎn)中的火焰阻燃劑.它是一種成本低廉的火焰阻燃劑,且具有良好的穩(wěn)定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不飽和聚酯，液態(tài)酚醛樹脂，粘合劑等重要的阻燃性增塑劑。也可用在礦用運輸帶（特別是煤礦）、導(dǎo)風(fēng)筒、電線電纜、蓬布、壁紙、人造革、卷布滾等。在氰酸醚或聚醚與催化劑的混合物中的儲存穩(wěn)定性甚佳。
采用熱失重法分析了試樣的降解過程，發(fā)現(xiàn)SSFR或是ZnO都可以促進聚氯乙烯盡早地脫除HCl， 發(fā)生交聯(lián)成炭，在材料表面形成一層致密的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的炭層，阻止熱量和氧氣的傳播，提高材料的阻燃性和抑煙性。
SnO2和ZHS被認(rèn)為可以作為含鹵素聚合物的阻燃抑煙劑。在聚合物中，錫化合物對于提高成炭率表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。此外，在高Cl/Sn比的情況下，聚合物在燃燒時向氣相中釋放出大量含錫的揮發(fā)物，同樣起到阻隔燃燒的作用。
由于有著較高的效率，因而可以替代部分Sb2O3。有文獻報道，在聚氯乙烯100份、DOP35份、穩(wěn)定劑2份的情況下，向體系中添加ZHS5份，可以使氧指數(shù)達到添加ATH或MDH30份的水平。H.M.Jayne等提出用2 價的錫酸鹽或羥基錫酸鹽與Sb2O3共同用于增塑聚氯乙烯。
當(dāng)體系中含有諸如氯化石蠟這樣的含鹵增塑劑和ATH時，ZHS與Sb2O3有著非常強的協(xié)同作用;與此相反，當(dāng)體系中只含有DOP，無機填料采用CaCO3時，ZHS與Sb2O3基本不存在協(xié)同作用?？梢姾u增塑劑和ATH對于二者的協(xié)同效應(yīng)起著不可或缺的作用，在此協(xié)同效應(yīng)之下，可以使Sb2O3用量下降到1.5%以下，同時還能獲得相同的阻燃效果。
Sb2O3是一種廣泛使用的協(xié)同阻燃劑，其單獨 使用時阻燃效果很差(除非被阻燃聚合物中已含有鹵素)，但與鹵系阻燃劑并用時，可大大提高鹵系阻燃劑的效能，因此成為一種經(jīng)典的阻燃劑。Sb2O3雖然在含鹵素的聚合物(如聚氯乙烯)中有著良好的阻燃性表現(xiàn)，但是會使得材料失去透明性。
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