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聚氯乙烯（PVC）塑料用復(fù)合阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-11-29 10:55:03 |
聚氯乙烯是一種使用一個(gè)氯原子取代聚乙烯中的一個(gè)氫原子的高分子材料，是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無定形聚合物。這種材料的結(jié)構(gòu)如下：[ ―CH2 ―CHCl― ]n。PVC是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相聯(lián)的線形聚合物。碳原子為鋸齒形排列，所有原子均以σ鍵相連。所有碳原子均為sp3雜化。
在PVC分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。隨著聚合反應(yīng)溫度的降低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)中存在著頭頭結(jié)構(gòu)、支鏈、雙鍵、烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)、使得耐熱變形及耐老化差等缺點(diǎn)。故作交聯(lián)后，可將該類缺點(diǎn)消除。
采用聚磷酸銨（APP）和三聚氰胺（MEL）組成的聚氯乙烯（PVC）塑料用復(fù)合阻燃劑對(duì)聚氯乙烯塑料進(jìn)行整理，垂直法燃燒試驗(yàn)、熱重分析、掃描電子顯微鏡分析等表明，當(dāng)APP和MEL的配比為2：1，聚氯乙烯（PVC）塑料用復(fù)合阻燃劑的用量為25％時(shí)，聚氯乙烯塑料的極限氧指數(shù)高達(dá)37％。
阻燃整理后，700℃時(shí)塑料的質(zhì)量保留率由不加聚氯乙烯（PVC）塑料用復(fù)合阻燃劑時(shí)的16%增至35％，塑料在燃燒時(shí)可形成膨脹的發(fā)泡焦化炭層，起良好的膨脹阻燃效果。
膨脹型阻燃劑一般由酸源、氣源和炭源三部分組成。酸源可以是無機(jī)酸或受熱能生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、各種磷酸鹽和硼酸鹽等：氣源又稱發(fā)泡源，常用的有三聚氰胺和雙氰胺等：炭源則是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如季戊四醇及其二聚體、三聚體等。
膨脹型阻燃劑主要通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用。炭層的形成過程如下：在較低溫度下，酸源分解釋放出酯化多元醇和作為脫水劑的無機(jī)酸。隨著溫度的升高，無機(jī)酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而使體系融化，反應(yīng)過程中水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，同時(shí)，多元醇和酯脫水成炭，形成無機(jī)物及炭殘余物，并且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡。
反應(yīng)接近完成時(shí)，體系焦化和固化，形成多孔泡沫炭層，此層隔熱、隔氧，截?cái)嗳紵湥哂凶枞夹Ч?。此外，組成膨脹型阻燃劑的P—N—C體系遇熱會(huì)產(chǎn)生一氧化氮（NO）、氮?dú)猓∟2）和氨（NH3）等不燃性氣體，這些氣體能捕捉燃燒賴以進(jìn)行的活性自由基，如H?和OH?，導(dǎo)致燃燒反應(yīng)鏈中斷，所以膨脹型阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
工業(yè)制法有三種：三氯氧磷與氯乙醇反應(yīng)；三氯化磷與氯乙醇反應(yīng)再氧化；三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)（工業(yè)常用方法）。
1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑，在50℃反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，與三氯氧磷或三氯化磷反應(yīng)來制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡反應(yīng)釜中的空氣，在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷，于45～50 ℃下攪拌2～3 h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水。得成品。
3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡空氣，在真空下通入環(huán)氧乙烷，于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途：
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對(duì)紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
膨脹型阻燃劑在塑料、橡膠以及合成高聚物的阻燃整理中已有較多應(yīng)用，用于紡織材料的阻燃則鮮有報(bào)道。亞麻纖維為纖維素纖維，屬多羥基聚合物，本身就是炭源。為了降低成本，本試驗(yàn)采用聚磷酸銨（酸源）與三聚氰胺汽源）復(fù)配，對(duì)塑料（炭源）進(jìn)行整理，分別采用氧指數(shù)測(cè)試儀、垂直燃燒儀和熱重分析儀測(cè)定整理后塑料的阻燃性能。
采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的膨脹型阻燃劑，整理后塑料的白度由原來的92.5％略降至90.6％，阻燃整理對(duì)塑料的白度影響不大。
經(jīng)過阻燃整理后，塑料的強(qiáng)力略有下降。塑料的透氣量由原來的236.2L／m2?s下降至整理后的180.4L／m2?s。這是因?yàn)樗芰辖?jīng)整理后，膨脹型阻燃劑不僅固著在塑料的表面，而且還滲透至纖維內(nèi)部，一方面限制了亞麻纖維間的相對(duì)滑移，導(dǎo)致纖維在受外力時(shí)，應(yīng)力集中，使大分子鏈更容易斷裂，進(jìn)而引起纖維強(qiáng)度的下降：另一方面使塑料中的孔洞和縫隙減少或變小，從而使塑料的透氣性下降。
由APP和MEL組成的聚氯乙烯（PVC）塑料用復(fù)合阻燃劑對(duì)塑料具有良好的膨脹阻燃效果。當(dāng)APP與MEL的配比為2：1，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％時(shí)，膨脹型阻燃劑整理塑料的LOI值為37％。
常溫下，阻燃亞麻纖維表面被阻燃劑所覆蓋：200℃左右時(shí)阻燃劑開始分解。阻燃塑料的起始失重溫度、最大失重速率溫度均低于未阻燃整理塑料，但其質(zhì)量保留率遠(yuǎn)高于后者。
膨脹型阻燃劑整理塑料的剩炭表面形成一層厚且密的膨脹發(fā)泡焦炭層，起到隔熱、隔氧，截?cái)嗳紵湹淖饔茫哂袃?yōu)異的阻燃效果。
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