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聚氯乙烯磷-氮系膨脹類阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-11-26 22:12:13 |
膨脹型阻燃劑是由酸源、氣源和炭源三部份組成。聚氯乙烯磷-氮系膨脹類阻燃劑的酸源是無機酸或受熱生成無機酸的化合物，用得最多的是聚磷酸銨（APP）；氣源又稱發(fā)泡源，一般都是含氮量較高的化合物，如三聚氰胺（MEL），雙氰胺等；炭源是形成泡沫炭層的化合物，是一些含碳量很高的多羥基化合物如季戊四醇（PER）。
聚磷酸銨的通式（NH4）n+2PnO3n+1,n=10~20時，為短鏈APP（水溶性APP），n＞20時為長鏈APP（水不溶性）。
理論含磷量為31.92%，理論含氮量為14.44%。APP有5種晶體結構，即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和Ⅴ型，其中Ⅲ型為Ⅰ型轉變?yōu)棰蛐偷闹虚g體。在一定的條件可以相互轉變晶型。常用的是Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型為線狀分子鏈，分解溫度較低，水溶性較大為4g/100cm3，Ⅱ型分子鏈之間存在一定量的P-O-P鏈接，聚合度n比Ⅰ型大，起始分解溫度為300℃左右，水溶性較小為0.5 g/100cm3以下。
APP無毒性，急性毒性，經(jīng)大鼠口服的半致死量LD50＞10g/kg。三聚氰胺（MEL）作為氣源是因為它的含氮量很高達66.66%。季戊四醇（PER）作為炭源是因為它的含碳量高達44.11%。聚磷酸銨（APP）即為酸源，又兼氣源。
聚氯乙烯磷-氮系膨脹類阻燃劑主要通過形成多空泡沫炭層而在凝固相產(chǎn)生阻燃作用。炭層的形成過程如下：在較低溫度下，聚氯乙烯磷-氮系膨脹類阻燃劑的酸源分解出酯化多元醇和作為脫水的無機堿，隨著溫度的升高無機堿和多元醇進行酯化反應而使體系融化。
三聚氰胺從固相吸熱蒸發(fā)，降解生成小分子的氣態(tài)化合物，如NH3，N2，CO2 CO等及水蒸汽，使炭層膨脹。
同時，多元醇和酯脫水成炭，形成無機物及炭殘余物，并且進一步膨化發(fā)泡。反應接近完成時，體系焦化和固化，形成多孔性泡沫炭層。使熱難以穿透進入凝固相，阻止氧從周圍介質擴散進入正在降解的高聚物材料中，并可以阻止講解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物逸出材料表面，由此達到阻燃作用。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
工業(yè)制法有三種：三氯氧磷與氯乙醇反應；三氯化磷與氯乙醇反應再氧化；三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應（工業(yè)常用方法）。
1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑，在50℃反應，反應物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，與三氯氧磷或三氯化磷反應來制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應釜中。充氮驅盡反應釜中的空氣，在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷，于45～50 ℃下攪拌2～3 h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水。得成品。
3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應釜中。充氮驅盡空氣，在真空下通入環(huán)氧乙烷，于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途：
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
磷-氮系混合膨脹型阻燃劑已經(jīng)應用于塑料，橡膠及其它合成高聚物的阻燃，但用于紡織材料，特別是纖維素纖維的阻燃整理鮮有報道。近日各高等院校對這類阻燃劑開始進行試探性研究，獲得一定成果。
1.10gAPP(水溶性)，1gPER，8gMEI（均為化學純）對棉布二浸二軋（軋余率90%），預烘（90℃），焙烘（150℃）經(jīng)阻燃試驗，阻燃棉的LOI由純棉的19%提高到32%，垂直燃燒試驗炭損長度8.8cm，陰燃和續(xù)燃時間均為0秒，可見阻燃棉有良好的阻燃效果。
2.APP/MEL二元復配阻燃劑對亞麻織物二浸二軋軋余率90%），預烘（90℃），焙烘（150℃）阻燃劑質量分數(shù)20%~25%時，LOI為36~37，炭損長度10cm，陰燃和續(xù)燃時間均為0秒，表明對亞麻織物具有良好的阻燃性能。但是沒有復配季戊四醇的炭源，如何形成泡沫炭層。
3.APP,PER和MEL等混合膨脹型阻燃劑的添加量一般較大，都要在被阻燃材料的20%以上（wt%），且阻燃織物耐水性差，為了增強阻燃劑的膨脹成果效果，增加炭層穩(wěn)定性和粘彈性，以及減少IFR添加量，常在阻燃體系中加入分子篩。不但可以增強阻燃作用，還可以提高材料的機械性能和阻燃功能。
分子篩是一種有均一微孔結構，能選擇性地吸附直徑小于其孔徑的一類吸附劑。如常用的沸石分子篩，由沸石（結晶硅鋁酸鹽）除去結晶水而得。微孔的大小可能在沸石加工時調節(jié)，以適合給定的分子。有A型，X型，Y型等，孔徑為0.3~1nm。
關于4A沸石增效膨脹型阻燃劑的增效機理研究認為，4A沸石是一類路易絲酸，在低于250℃時，對APP/PER體系具有催化酯化作用，加速了NH3和H2O的蒸發(fā)，改善了氣源與熔體粘度的匹配，導致多孔炭層的生成。在高于250℃時，4A沸石開始分解，溫度再升高后，體系表面生成SiO2和Al2O3，由于兩者表面能的差異，SiO2和Al2O3競相運動，導致表面SiO2的富集，體系表面硅一鋁比升高，最終導致體系膨脹炭層生成Si-P-Al-C鍵，促進炭層的穩(wěn)定作用。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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