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聚硫醇類固化劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-6-26 23:31:11 |
環(huán)氧樹脂的應用開發(fā)和性能提高依賴于新型固化劑的開發(fā)。以2，2-二巰基乙硫醚(MES)與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)為原料，通過逐步聚合反應制備了具有多支化結構的聚硫醇，并研究了聚硫醇類固化劑與環(huán)氧樹脂的室溫固化過程。
用核磁共振譜(1HNMR)和凝膠滲透色譜(GPC)測定了聚硫醇類固化劑的巰基值、支化度和分子量;采用實時紅外(RT-IR)跟蹤研究了聚硫醇/環(huán)氧樹脂的固化過程，熱失重分析(TGA)表征了固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。
結果表明:聚硫醇類固化劑固化體系與傳統(tǒng)胺類室溫固化體系相比，前固化速度明顯提高，80min時巰基和環(huán)氧基的轉化率可分別達到48%和36%，且熱穩(wěn)定性略有提高，起始分解溫度為322攝氏度。
環(huán)氧樹脂具有穩(wěn)定性好，固化收縮率低，固化物機械強度高，加工工藝性優(yōu)良等特點，因此在國民經(jīng)濟的各個領域中被廣泛應用。
環(huán)氧樹脂常用固化劑主要有胺類、酸酐類、咪唑類等，對它們的研究也比較深入。然而，在室溫和低溫固化領域，硫醇類固化劑占有獨特的優(yōu)勢，不僅固化速度快，而且因為有含硫柔性鏈段的存在和較高的折射率，在增韌樹脂和透明性樹脂方面也有很大的應用價值。
文章利用2，2-二巰基乙硫醚(MES)與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)通過簡單的實驗裝置和操作方法合成了具有多支化結構的聚硫醇固化劑。用實時紅外(RT-IR)方法對該硫醇固化劑與環(huán)氧樹脂E-51的室溫固化過程進行了跟蹤，并對固化產(chǎn)物的熱性能進行了熱失重(TGA)表征。
實驗原材料：2，2-二巰基乙硫醚(MES):純度98%;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA);雙酚A型環(huán)氧樹脂:E-51;三乙胺(Et3N):分析純。
二乙基甲苯二胺DETDA是一種位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它與聚氨酯預聚體的反應速度比DMTDA快數(shù)倍，比MOCA快約30倍。主要用于RIM聚氨酯體系以及噴涂聚氨酯(脲)彈性體涂料體系，具有反應速度快，脫模時間短、初始強度高、制品耐水解、耐熱等優(yōu)點。另外該品還可用作彈性體，用作反應注塑成型聚氨酯的擴鏈劑，聚氨酯涂料、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂固化劑。潤滑劑及農(nóng)藥、染料中間體，塑料、橡膠、油類抗氧劑，以及化學合成中間體。
隨著反應的進行，位于2561cm-1處的巰基峰和916cm-1處的環(huán)氧基峰強度不斷減小，而位于3500cm-1處的羥基峰強度則不斷增大。巰基官能團和環(huán)氧基官能團的轉化率按公式(3)計算:(t)=1-A(t)i/A(O)iA(t)2966/A(O)2966(3)其中，A表示吸光度，采用峰高法中的一點法確定:A=log101T，即由分析波數(shù)處的透過率T直接確定。
i處的官能團在t時刻的轉化率a(t)與其紅外特征吸收峰被2966cm-1處的碳氫伸縮振動峰校正后的吸收度有關。
多支化聚硫醇/E-51固化體系中巰基和環(huán)氧基在不同時刻的轉化率。該反應的轉化率呈S型:前50min，雖然巰基和環(huán)氧基團的濃度最大，但反應較慢，這可能是由于體系中含有起阻聚作用的物質，故轉化率較小(未達到10%);隨著反應的進行，阻聚物被消耗，50min后反應速率明顯加快，巰基和環(huán)氧基的轉化率在30min內迅速升高，達最大值;80min后，隨著體系黏度的增加，聚合物鏈段活動性降低，巰基與環(huán)氧基的接觸機會減小，致使反應速率再次變慢，到終止紅外跟蹤時巰基的轉化率為48%，環(huán)氧基為36%。
這說明該多支化聚硫醇/E-51固化體系要有后固化過程，這樣各反應基團才能充分反應，形成高度交聯(lián)的熱固性樹脂。與傳統(tǒng)的脂肪族多胺常溫固化劑，如三乙烯四胺(TETA):常溫4d+100-30min的固化時間相比，該固化體系的前固化速度明顯加快。
多支化聚硫醇/E-51固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性表征多支化聚硫醇/E-51/Et3N室溫固化1d后，對固化產(chǎn)物作熱失重分析，結果如圖6所示。在200攝氏度左右，產(chǎn)物有一次小的質量損失，為硫醇固化劑中未反應的殘余MES的蒸發(fā)。
固化產(chǎn)物自身的失重起始于322攝氏度，這是由于硫醇固化劑中的支化單元在固化后形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，而E-51中又含有具有苯環(huán)的硬段結構，故固化產(chǎn)物呈現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。隨著溫度的升高，固化物的交聯(lián)結構受到破壞，質量迅速下降，至385攝氏度時失重率達94%。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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