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聚丙烯用膨脹型阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-11-22 11:38:50 |
熱塑性材料的易燃性導(dǎo)致了阻燃劑體系的發(fā)展。阻燃劑可分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無機(jī)阻燃劑同時(shí)具有阻燃和抑煙作用，燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體，但添加量較大，故嚴(yán)重影響被阻燃材料的物理和機(jī)械性能及加工性能，國(guó)內(nèi)外普遍采用固體顆粒的超微細(xì)化、表面活性處理、微膠囊化等方法改善其性能。
有機(jī)阻燃劑有鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑阻燃效果好，但起阻燃作用的ＨＸ是有毒的腐蝕性氣體，將逐漸被淘汰;磷系阻燃劑毒性較低，但阻燃效率較低，為了提高其阻燃效果，采用磷-氮協(xié)同阻燃。
聚丙烯用膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要組成的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻作為協(xié)效劑，是一種阻燃效率高的環(huán)保型阻燃劑。聚丙烯用膨脹型阻燃劑成為活躍的研究領(lǐng)域之一，也被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。
聚丙烯用膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理不斷更新，國(guó)內(nèi)學(xué)者普遍認(rèn)為膨脹型阻燃體系一般由三個(gè)部分組成:酸源、炭源和氣源。
酸源一般是無機(jī)酸或加熱到一定溫度后能形成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸銨等;炭源也叫成炭劑，它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如季戊四醇、淀粉等;氣源也叫發(fā)泡源，常用的發(fā)泡源有三聚氰胺、雙氰胺等。國(guó)外有些學(xué)者認(rèn)為膨脹型阻燃劑由四個(gè)部分組成:粘合劑、炭化劑、炭化催化劑（酸源）和發(fā)泡劑。
膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理為：當(dāng)受熱時(shí)酸源分解產(chǎn)生脫水劑，它能與成炭劑形成酯，酯然后脫水交聯(lián)形成炭，同時(shí)發(fā)泡劑釋放大量的氣體幫助膨脹炭層。厚的炭層提高了聚合物表面與炭層表面的溫度梯度，使聚合物表面溫度較火焰溫度低得多，減少了聚合物進(jìn)一步降解釋放可燃性氣體的可能性，同時(shí)隔絕了外界氧的進(jìn)入，因而在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)可以對(duì)聚合物起阻燃作用。
為了深入研究膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理，克服以前對(duì)膨脹型炭層材料特性只研究４３０℃以內(nèi)的阻燃體系，ＳｅｒｇｅＢｏｕｒｂｉｇｏｔ等通過微-拉曼光譜、１３Ｃ、１Ｈ、３１Ｐ的ＮＭＲ研究了聚磷酸銨-季戊四醇膨脹型阻燃體系４３０℃以上的固相譜圖。當(dāng)溫度升高時(shí)，膨脹結(jié)構(gòu)也在發(fā)生變化，２８０℃時(shí)主要是芳香族和脂肪族分子通過磷酸酯（鹽）橋鏈接;隨著溫度升高，芳香族分子的濃度增大，５６０℃時(shí)芳香族分子基團(tuán)占據(jù)主要地位，因此結(jié)構(gòu)剛性增加，應(yīng)力變形困難，在炭層中形成了Ｐ４Ｏ１０的晶體。高溫膨脹現(xiàn)象炭化機(jī)理的研究為合成新的膨脹型阻燃劑及阻燃劑改性提供了理論指導(dǎo)。
磷酸三苯酯(阻燃劑TPP)生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，在不超過10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
磷酸三苯酯(阻燃劑TPP)主要用途:用作硝化纖維、醋酸纖維膜的阻燃性增塑劑、聚氯乙烯的增塑劑、粘膠纖維中的樟腦不燃性代用品。
馬志領(lǐng)等通過對(duì)ＩＦＲ的膨脹效果及應(yīng)用于聚丙烯的阻燃效果研究發(fā)現(xiàn)，剛性結(jié)構(gòu)的阻燃劑具有更好的阻燃效果，ＩＦＲ材料提高阻燃效果的關(guān)鍵是克服燒滴現(xiàn)象，提高膨脹效果。
新的改性膨脹型阻燃體系不斷出現(xiàn)膨脹型阻燃劑自９０年代以來發(fā)展很快，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者都對(duì)其作了大量的研究工作。
如徐加艷、胡源等認(rèn)為膨脹型阻燃劑是實(shí)現(xiàn)阻燃材料向綠色化、環(huán)保型方向發(fā)展的一條有效途徑。ＰＶＡ與含磷化合物組成的膨脹阻燃體系阻燃效果好，但由于磷酸、磷酸鹽與ＰＶＡ共同使用時(shí)易發(fā)生凝結(jié)，使其水溶性遭到破壞，且易吸潮，表現(xiàn)出現(xiàn)鹽堿現(xiàn)象。而磷酸酯不溶于水，不能與ＰＶＡ共同使用，使該體系的應(yīng)用受到局限。
馬志領(lǐng)、趙文革采用（β 氯乙基）磷酸酯酰氯以三氯甲烷為介質(zhì)，通過脫ＨＣｌ發(fā)生酯化反應(yīng)對(duì)ＰＶＡ進(jìn)行接枝，得到阻燃ＰＶＡ，可單獨(dú)使用，也可作為膨脹型阻燃劑與其他聚合物共混使用。
針對(duì)膨脹型阻燃劑炭層較脆和暴露在５００℃以上的空氣中緩慢氧化影響其阻燃效果，ＢａｌｊｉｎｄｅｒＫ．Ｋａｎｄｏｌａ等根據(jù)阻燃劑和纖維織物混合時(shí)的燃燒行為提出了通過物理和化學(xué)相容機(jī)理來形成纖維-炭層交聯(lián)的增強(qiáng)型膨脹型炭層或稱炭-鍵結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的抗氧性，從而增強(qiáng)了阻燃效果，大大延緩了炭層氧化程度。
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