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聚丙烯（PP）混合膨脹型阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-12-6 10:33:01 |
聚丙烯（PP）混合膨脹型阻燃劑是將炭源、酸源和氣源化合物按照一定的比例混合成的阻燃劑。聚丙烯（PP）混合膨脹型阻燃劑其中最為典型的無鹵膨脹型阻燃體系的研究是Camino等對聚磷酸銨-季戊四醇（APP-PER）體系阻燃聚丙烯（PP）的研究工作。
通過對阻燃PP的熱分解、膨脹特性、炭層組成及其機(jī)構(gòu)的研究，揭示了膨脹阻燃的作用機(jī)理，為如今膨脹型阻燃聚合物的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
聚丙烯（PP）混合膨脹型阻燃劑研究顯示，當(dāng)APP與PER的配比為3:1（質(zhì)量比），添加量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時, PP/ APP-PER體系的極限氧指數(shù)可達(dá)到30%。熱失重分析表明, 在550℃時，PP/ APP-PER體系的理論殘?zhí)苛績H為10%左右，然而實驗得到的殘?zhí)苛繀s高達(dá)23%。
并用掃描電子顯微鏡（SEM）對阻燃劑添加量為25%~30%的不同類型的膨脹型阻燃PP樣品的炭層進(jìn)行了研究，結(jié)果表明炭層的形貌都很相似, 即稍有些不規(guī)則的泡孔，其直徑分布在10~15μm之間，泡孔壁厚在1~3μm之間。
Hu等利用三聚氯氰、氨水和二亞乙基三胺反應(yīng)得到一種三嗪衍生物, 分子結(jié)構(gòu)如圖9所示, 并將其作為成炭劑與APP互配用于阻燃聚乙烯（PE）。結(jié)果表明, 成炭劑的加入有效地促進(jìn)了體系的成炭, 當(dāng)膨脹型阻燃劑總量為30%，APP與成炭劑配比為11:4時，PE體系的阻燃性能最好, 極限氧指數(shù)達(dá)到31.2%，并且通過UL 94 V-0級別測試。
除三嗪衍生物類成炭劑外, 聚酰胺（PA）作為成炭劑用于聚合物阻燃的研究報道也很多。以PA6為炭源，APP為酸源的膨脹型阻燃聚烯烴體系的研究多有報道。
Almer as等研究了PA6/APP膨脹阻燃體系對PP的阻燃作用，同時還將EVA，丁基丙烯酸乙酯馬來酸酐共聚物（EBuAMA）運(yùn)用于APP與PA6之間的增容, 不僅對體系的阻燃性能有很好的促進(jìn)作用，同時對材料的力學(xué)性能有一定程度的改善。研究表明，APP/PA6（3/1）的添加量為35%時，EVA添加量為5%時，阻燃PP不僅極限氧指數(shù)達(dá)到30%以上，而且達(dá)到UL 94 V-0級。
Bourbigot 等對PA6/APP膨脹阻燃乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）進(jìn)行了研究，對于PA6/APP添加量30% 的體系，APP與PA6的配比為25:5時，極限氧指數(shù)能達(dá)到26%，UL 94垂直燃燒達(dá)到V-0級。
磷酸三苯酯(阻燃劑TPP)生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，在不超過10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
磷酸三苯酯(阻燃劑TPP)主要用途:用作硝化纖維、醋酸纖維膜的阻燃性增塑劑、聚氯乙烯的增塑劑、粘膠纖維中的樟腦不燃性代用品。
四川大學(xué)蔡緒福等將PA6作為成炭劑應(yīng)用在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中阻燃，結(jié)果表明，PA6在燃燒過程中能夠與APP反應(yīng)形成大量膨脹型炭層，極大提高了體系的殘?zhí)苛?，?dāng)APP添加量在20%~30%時，阻燃體系極限氧指數(shù)達(dá)到27%以上，并通過UL 94 V-1阻燃級別。
同時，有文獻(xiàn)報道，PA6/黏土納米復(fù)合材料作為炭源用于膨脹阻燃EVA體系比PA6有更好的阻燃效果，當(dāng)以PA6/納米黏土替代PA6 時，體系極限氧指數(shù)由EVA/PP/PA6（60:30:10）體系的32% 上升到EVA/APP/PA6/納米黏土（60:30:10）的37%，且EVA/ APP/PA6/納米黏土體系的強(qiáng)度和斷裂伸長率都優(yōu)于EVA/APP/PA6體系。
無鹵膨脹型阻燃劑分為單組分膨脹型阻燃劑與混合型膨脹型阻燃劑，由于膨脹型阻燃劑阻燃的塑料在燃燒時會在表面形成一層蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)泡沫層，其本身不燃而且可以削弱聚合物與熱源之間的熱傳導(dǎo), 并且能夠阻止氣體擴(kuò)散。這種多孔的炭層具有隔熱、氧、無滴落并使火焰自熄的作用，且燃燒時沒有有毒氣體產(chǎn)生。所以膨脹型阻燃技術(shù)已成為目前阻燃技術(shù)研究的熱點。
單組分膨脹型阻燃劑就是集炭源、酸源、氣源于同一個分子內(nèi)的阻燃劑。目前，單組分膨脹型阻燃劑國內(nèi)化商品化的還比較少, 大部分均處于實驗室研究階段。
2,4,8,10- 四氧- 3,9- 二磷螺環(huán)[ 5,5] 十一烷- 3,9-二氧 -3,9- 二三聚氰胺鹽（b-MAP），即CN-329阻燃劑。真正意義上將酸源、炭源和氣源合成到了一個大分子上。此阻燃劑與PP具有良好的相容性，不溶解于水和大部分有機(jī)溶劑，熱穩(wěn)定性好，研究發(fā)現(xiàn)，含23%該阻燃劑的PP能達(dá)到UL 94 V-0阻燃等級, 最長燃燒時間為8s，平均燃燒時間為2s。
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