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聚丙烯抗氧劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-12-28 13:26:24 |
聚丙烯在無氧的條件下具有很好的穩(wěn)定性， 但由于聚丙烯結(jié)構(gòu)存在叔碳原子，在造粒加工、貯存和使用過程中，受熱、氧、光的作用易老化降解，甚至失去優(yōu)良的綜合物理機(jī)械性能和使用價(jià)值，這也是聚丙烯抗氧化和耐老化性比聚乙烯差的原因。
為了抑制和延緩聚丙烯的氧化降解，保持聚丙烯的分子量不變，通常在聚合反應(yīng)之后，分離、干燥和儲(chǔ)存之前就必須進(jìn)行添加聚丙烯抗氧劑處理，在造粒階段加入聚丙烯抗氧劑，是提高聚丙烯抗氧性的簡(jiǎn)便有效途徑。
聚丙烯抗氧劑作用機(jī)理。鏈引發(fā)。聚丙烯(RH)在氧、光或熱的作用下其叔碳原子處極易生成自由基：
RH 光與熱 R+H
RH+O2 R+HOO
鏈傳遞。自由基自動(dòng)催化生成過氧化自由基和大分子過氧化物，過氧化物分解又產(chǎn)生自由基，自由基又可和聚合物反應(yīng)，使自由基不斷傳遞，反應(yīng)延續(xù)：
R+O2ROO
ROO+RHROOH+R
ROOHRO+HO
ROOH+RH RO+R+H2O
RO+RHROH+R
HO+RHH2O+R
2ROOHRO+ROO+H2O
鏈終止。自由基相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物,終止鏈反應(yīng):
R+RR—R
R+ROOROOR
ROO+ROOROOR+O2
ROO+ROROR+O2
R+OH ROH
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)生產(chǎn)工藝
1.三氯氧磷直接法(又稱熱法) 苯酚以吡啶和無水苯為溶劑，在不超過10℃的溫度下，緩緩加入氧氯化磷，然后在回流溫度下，反應(yīng)3～4h。冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，離心脫水后，再用干燥的硫酸鈉脫水，過濾除去硫酸鈉。最后先常壓蒸餾回收苯，再減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即為成品。
2.苯酚熔融后，攪拌下在25℃下滴加三氯化磷，生成亞磷酸三苯酯；然后升溫至70℃通入氯氣，生成二氯代磷酸三苯酯；再于50℃加水水解，生成磷酸三苯酯。最后水解產(chǎn)物用5%純堿水溶液進(jìn)行中和、水洗、蒸發(fā)和減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，冷卻、結(jié)晶、粉碎、包裝即為成品。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs樹脂、環(huán)氧樹脂、合成橡膠等的抗氧穩(wěn)定劑，用于聚氯乙烯制品中作螯合劑。
在氧化過程中,當(dāng)大分子鏈斷裂而發(fā)生降解 時(shí),分子量降低,熔體粘度下降,聚丙烯強(qiáng)度下降或粉化。當(dāng)大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí),分子量增大,熔體流動(dòng)性降低,發(fā)生脆化和變硬。在氧化過程中生成的氧化結(jié)構(gòu),如羰基、過氧化物等,降低了聚丙烯的電性能,并增加了對(duì)光引起降解的敏感性,這種氧化結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步反應(yīng),使大分子斷裂或交聯(lián)。
抗氧劑的作用就在于阻止聚丙烯自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)過程的進(jìn)行,即供給氫使氧化過程中生成的游離基R?和ROO?變成RH和ROOH,或使ROOH變成ROH,從而改善聚丙烯在加工和應(yīng)用中抗氧化和抗熱解的能力。
聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（isotactic polypropylene）、無規(guī)聚丙烯（atactic polypropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotactic polypropylene）三種。
甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯，若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱無規(guī)聚丙烯，當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)含量約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。聚丙烯也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內(nèi)。通常為半透明無色固體，無臭無毒。由于結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化，故熔點(diǎn)可高達(dá)167℃。耐熱、耐腐蝕，制品可用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點(diǎn)。密度小，是最輕的通用塑料。缺點(diǎn)是耐低溫沖擊性差，較易老化，但可分別通過改性予以克服。
共聚物型的PP材料有較低的熱變形溫度（100℃）、低透明度、低光澤度、低剛性，但是有更強(qiáng)的抗沖擊強(qiáng)度，PP的沖擊強(qiáng)度隨著乙烯含量的增加而增大。PP的維卡軟化溫度為150℃。由于結(jié)晶度較高，這種材料的表面剛度和抗劃痕特性很好。PP不存在環(huán)境應(yīng)力開裂問題。
PP的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）通常在1~100。低MFR的PP材料抗沖擊特性較好但延展強(qiáng)度較低。對(duì)于相同MFR的材料，共聚型的抗沖強(qiáng)度比均聚型的要高。由于結(jié)晶，PP的收縮率相當(dāng)高，一般為1.6~2.0%。
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