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聚氨酯有機(jī)磷系阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-11-27 10:52:01 |
阻燃劑的分類方法很多，一般按阻燃元素種類分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩大類。
無機(jī)阻燃劑主要為添加型，多用于熱塑性聚氨酯，包括銻系阻燃劑、氫氧化鋁(也稱三水合鋁，ATH)、氫氧化鎂阻燃劑、含磷無機(jī)阻燃劑、含硼以及含鉬阻燃劑和抑煙劑。
它們具有熱穩(wěn)定性好，毒性低或無毒，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，貯存過程中不揮發(fā)、不析出，阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn)，且原料來源豐富，價格低廉。值得注意的是，由于它們在聚氨酯中的填充量較大，加上其固有特性的影響，會降低聚氨酯的加工成型性、力學(xué)性能、電氣性能等。
有機(jī)阻燃劑按用途可分為有機(jī)磷系和鹵系阻燃劑兩類;阻燃劑的分類按作用方式可分為反應(yīng)型與添加型兩類。
反應(yīng)型阻燃劑在聚合或縮聚過程中參與反應(yīng)，從而結(jié)合到聚氨酯的主鏈或側(cè)鏈上，因此其作用穩(wěn)定、耐久，對聚氨酯的性能影響小;而添加型阻燃劑則僅僅是分散于阻燃體系中，使用較為方便。
有機(jī)磷系阻燃劑多為液體，兼有增塑性和潤滑性，又是聚氨酯的加工助劑，聚氨酯有機(jī)磷系阻燃劑主要包括含鹵磷酸酯、含鹵亞磷酸酯、非鹵磷酸酯與非鹵亞磷酸酯等。磷酸酯一般作為聚氨酯有機(jī)磷系阻燃劑兼增塑劑使用，亞磷酸酯一般作為聚氨酯有機(jī)磷系阻燃劑兼熱穩(wěn)定劑使用。
聚氨酯中含有5%以上的磷就能產(chǎn)生顯著的阻燃效果。其阻燃機(jī)理為:受熱時分解生成具有極強(qiáng)脫水性的偏磷酸、偏聚磷酸，使聚氨酯表面形成碳化層，隔絕其表面與空氣直接接觸，使火焰熄滅，從而達(dá)到阻燃的目的。
聚氨酯材料是目前國際上性能最好的保溫材料。主鏈含—NHCOO—重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物 。英文縮寫PU。由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得適應(yīng)較寬溫度范圍 （-50～150℃） 的材料 ，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質(zhì)。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)原材料：
磷酸三(2-氯丙基)酯原材料以三氯氧磷和環(huán)氧氯丙烷為原料，在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2，3-二氯丙基)酯混合液。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)主要用于軟硬聚氨酯泡沫,環(huán)氯樹酯,聚本乙烯,醋酸纖維素,乙基纖維素樹脂和酚醛塑料,及槍式泡沫填縫劑的生產(chǎn).特別推薦用剛性聚氨酯泡沫中具有優(yōu)良的熱導(dǎo)及水解穩(wěn)定性,特別適用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不飽和樹酯及酚醛塑料在低溫時具有低粘性.通常還與三氧二銻配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)是用于條狀﹑快狀泡沫生產(chǎn)中的火焰阻燃劑.它是一種成本低廉的火焰阻燃劑,且具有良好的穩(wěn)定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不飽和聚酯，液態(tài)酚醛樹脂，粘合劑等重要的阻燃性增塑劑。也可用在礦用運(yùn)輸帶（特別是煤礦）、導(dǎo)風(fēng)筒、電線電纜、蓬布、壁紙、人造革、卷布滾等。在氰酸醚或聚醚與催化劑的混合物中的儲存穩(wěn)定性甚佳。
常用的單體如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯等。多元醇分3類：簡單多元醇（乙二醇、丙三醇等） ；含末端羥基的聚酯低聚物，用來制備聚酯型聚氨酯；含末端羥基的聚醚低聚物，用來制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質(zhì)而不同。合成彈性體時先制備低分子量二元醇，再與過量芳香族或者脂肪族異氰酸酯反應(yīng)，生成異氰酸根（-NCO）為端基的預(yù)聚物，再同多元醇擴(kuò)鏈，得到熱塑彈性體；若用二元胺擴(kuò)鏈并進(jìn)一步交聯(lián)，得到澆鑄型彈性體。預(yù)聚物用肼或二元胺擴(kuò)鏈，得到彈性纖維；異氰酸酯過量較多的預(yù)聚體與催化劑、發(fā)泡劑混合，可直接得到硬質(zhì)泡沫塑料。如將單體、聚醚、水、催化劑等混合，一步反應(yīng)即可得到軟質(zhì)泡沫塑料。單體與多元醇在溶液中反應(yīng)，可得到涂料；膠粘劑則以多異氰酸酯單體和低分子量聚酯或聚醚在使用時混合并進(jìn)行反應(yīng)。
氯系阻燃劑中最常用的是氯化石蠟、氯化聚乙烯等，前者價廉易得，且兼具增塑劑作用，在國內(nèi)外用量很大。其他主要品種還有:四氯雙酚A、四氯苯酐(TCPA)、六氯苯(HCB)、環(huán)氧氯丙烷、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯等。
溴系阻燃劑則具有添加量少，對阻燃制品性能影響小，良好的相容性、熱穩(wěn)定性和阻燃效果等特點(diǎn)，是有機(jī)阻燃劑中最重要的一類阻燃劑。國外已有100多個品種，其產(chǎn)量約占有機(jī)阻燃劑的15%~20%;我國發(fā)展也較快，已有20多個品種。
溴系與氯系阻燃劑的阻燃機(jī)理為:在高溫下分解產(chǎn)生鹵化氫(HX)，其密度比空氣大，沉積在燃燒物外層，稀釋或隔絕了新鮮空氣，使被燃物無氧窒息;HX極快地捕捉燃燒產(chǎn)生的自由基HO?(HX+OH?→H?+H2O)，減緩了聚氨酯的燃燒速度，減少可燃性氣體的生成，從而使火焰減小以至熄滅。
另外，當(dāng)鹵系阻燃劑與Sb2O3配合使用時，會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，所生成的三鹵化銻(SbX3)將升華為極細(xì)的微粒，它們呈煙霧狀包圍在聚氨酯的周圍，阻礙新鮮空氣的進(jìn)入，使火焰迅速熄滅。溴系阻燃劑的發(fā)展方向是，提高溴含量和增大分子量。
值得注意的是，由于燃燒和阻燃過程都很復(fù)雜，在聚氨酯的阻燃體系方面，正朝著無機(jī)與有機(jī)阻燃劑拼用，多種阻燃劑協(xié)同作用的方向發(fā)展，所以實(shí)際阻燃體系中往往是幾種阻燃機(jī)理同時起作用的。
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固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
