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聚氨酯用復(fù)合硼系阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-12-3 15:40:05 |
聚氨酯用復(fù)合硼系阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生硼酸酐或硼酸，在熱裂解時(shí)形成類似于玻璃狀的熔融物覆蓋在聚氨酯上，隔絕氧氣和熱的傳播。
在凝固相中，硼酸與纖維素羥基反應(yīng)，生成硼酸酯，從而抑制了左旋葡萄糖的形成，使纖維素直接氧化成二氧化碳，減少了可燃性氣體一氧化碳的生成。這與含磷阻燃劑燃燒過程中因磷酸的催化而主要生成一氧化碳不同，而且其阻燃作用也發(fā)生在凝固相，而所產(chǎn)生的玻璃體可以阻止可燃性氣體向外擴(kuò)散。上述幾種因素，能達(dá)到阻燃目的和良好的抑煙作用。
聚氨酯用復(fù)合硼系阻燃劑中的的硼磷協(xié)同作用使有機(jī)含硼阻燃劑提高了水解穩(wěn)定性，且降低了含磷阻燃劑的毒性。
有機(jī)磷阻燃劑具有耐洗性，但毒性較大，如將有機(jī)硼化合物在分子內(nèi)結(jié)合起來(lái)合成硼–磷阻燃劑，可以得到多種產(chǎn)品。以硼酸為基本原料與氯乙醇反應(yīng)得到硼酸氯乙酯，再與乙二醇胺作用；另以三氯氧膦與氯乙醇得到膦酸氯乙酯，兩者反應(yīng)得到同一種聚氨酯用復(fù)合硼系阻燃劑。因?yàn)榉肿觾?nèi)含有硼、磷、氮三種元素，所以阻燃性能很好，LOI值可達(dá)37~38。
如以硼酸與甘油反應(yīng)得到硼酸雙甘酯，又以乙二醇與三氯氧磷反應(yīng)得到二乙二醇磷酰氯，利用前者殘余羥基磷酸酯化，在同一分子內(nèi)引入硼與磷元素的阻燃劑。由于分子內(nèi)含有多個(gè)羥基，可以與棉纖維在路易絲酸催化下發(fā)生共價(jià)鍵接合，所以耐洗性較好。通過水溶性聚氨酯作為交聯(lián)劑，可用于滌綸織物阻燃，阻燃效果良好，LOI值達(dá)38.5（未整理滌綸織物L(fēng)OI值為29.0），水洗5次降至30.8。
硼–鹵復(fù)合阻燃劑適合用于滌綸材料。鹵素化合物作為阻燃劑時(shí)，在燃燒時(shí)首先釋放出鹵素游離基，與滌綸在燃燒時(shí)產(chǎn)生的高能游離基作用，抑制了鏈增長(zhǎng)。同時(shí)因與可燃體氣體生成鹵化氫，鹵化氫也與滌綸燃燒時(shí)通過鏈增長(zhǎng)岐化反應(yīng)生成的游離基作用，從而產(chǎn)生阻燃作用。除此之外，鹵化氫氣體使滌綸裂解生成的可燃性氣體的濃度稀釋，延緩燃燒。
鹵化物阻燃劑的作用主要發(fā)生在氣相部份。在氣相中，硼–鹵復(fù)合阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生氣態(tài)三鹵化硼，繼而釋放出鹵化氫，同樣阻止高活性自由基之間的連鎖反應(yīng)。而在固相中，硼阻燃劑熔化，封閉燃燒物表面，形成的玻璃體覆蓋層起隔絕作用，也控制了腐蝕性有毒氣體鹵化氫向外逸出。此外，硼化合物釋放出結(jié)合水所產(chǎn)生的吸熱作用改變了可燃物的熱分解途徑，抑制了可燃性氣體的生成。
溴系阻燃劑是鹵素阻燃劑中主要品種，廣泛應(yīng)用于滌綸等合成纖維的阻燃整理，但諸如十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷、多溴聯(lián)苯等都因?qū)θ梭w健康和環(huán)境嚴(yán)重危害，相繼受到歐盟禁止使用。因此硼–溴復(fù)合阻燃劑的開發(fā)可為溴系阻燃劑的替代用品。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)為無(wú)色至微黃色油狀液體，溶于苯、醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑，不溶于水和脂肪族烴，相對(duì)密度1.27-1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子內(nèi)同時(shí)含有磷氯兩種元素，阻燃性能顯著，同時(shí)還有增塑、防潮、抗靜電等作用.磷酸三(2-氯丙基)酯其物化性能類似于TCEP，但對(duì)水和堿的反應(yīng)性能較低.具有優(yōu)良的阻燃性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能提高制品的耐油性、耐水性和阻燃性.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)主要用于軟硬聚氨酯泡沫,環(huán)氯樹酯,聚本乙烯,醋酸纖維素,乙基纖維素樹脂和酚醛塑料,及槍式泡沫填縫劑的生產(chǎn).特別推薦用剛性聚氨酯泡沫中具有優(yōu)良的熱導(dǎo)及水解穩(wěn)定性,特別適用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不飽和樹酯及酚醛塑料在低溫時(shí)具有低粘性.通常還與三氧二銻配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)是用于條狀﹑快狀泡沫生產(chǎn)中的火焰阻燃劑.它是一種成本低廉的火焰阻燃劑,且具有良好的穩(wěn)定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不飽和聚酯，液態(tài)酚醛樹脂，粘合劑等重要的阻燃性增塑劑。也可用在礦用運(yùn)輸帶（特別是煤礦）、導(dǎo)風(fēng)筒、電線電纜、蓬布、壁紙、人造革、卷布滾等。在氰酸醚或聚醚與催化劑的混合物中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性甚佳。
中國(guó)目前生產(chǎn)的FR-B是一種含溴、含硼的液體添加型阻燃劑，名為硼酸三（2,3-二溴）丙酯，是由2,3-二溴丙醇與三氧化二硼進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)而得。
該阻燃劑LOI值達(dá)28.5，還有抑煙作用，對(duì)制品的物理機(jī)械性能影響較少，易于加工成型。主要用于聚氨酯、不飽和聚酯樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂，在棉織物上也可以產(chǎn)生很好的阻燃效果。但由於在分子中含有溴，在燃燒時(shí)形成溴化氫氣體，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。
通過2-烯丙基-1,3-氧硼雜環(huán)戊烷可以獲得硼鹵復(fù)合阻燃劑。烯丙基的乙烯基雙鏈溴化可得到一個(gè)硼鹵復(fù)合阻燃劑，與3-氯-1,2-二羥基丙烷元得到另一個(gè)硼鹵復(fù)合阻燃劑，LOI值可達(dá)28.5，有很好的阻燃性。
將這幾種硼鹵復(fù)合阻燃劑用到棉織物上，可以產(chǎn)生很好的阻燃效果。在硼分子中引入鹵原子後阻燃性能夠大大提高，與有機(jī)磷化合物的協(xié)同效應(yīng)相同。
以上三種硼與氮、磷、鹵復(fù)合阻燃劑的合成主要原料基本上是硼酸和2-烯丙基-1,3-氧硼雜環(huán)戊烷。前者得到的是硼酸酯，耐水解性能不如後者，影響其耐洗性，洗後阻燃性下降20%，但仍為半永久性阻燃劑。後者因分子內(nèi)部存在B←N配位體，其耐水解能力較高，洗後阻燃性下降4%。
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