|
|
|
聚氨酯固化劑合成
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-6-4 21:42:49 |
本文講述了聚氨酯固化劑合成工藝。討論了聚氨酯固化劑合成過程中甲苯二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷(TMP)投料比、反應(yīng)溫度、加料方式對預(yù)聚物性能的影響。
聚氨酯固化劑合成試驗表明：在TDI與TMP質(zhì)量比在5∶1，反應(yīng)溫度在50℃，反應(yīng)時間5h的合成條件下，得到的預(yù)聚物相對分子質(zhì)量小、黏度低、流動所需溫度低，適合在薄膜蒸發(fā)器中進行游離TDI的分離，分離后的聚氨酯固化劑色澤淺、游離TDI含量和—NCO含量符合設(shè)計要求。
在雙組分聚氨酯涂料中，聚氨酯固化劑是其中的一個重要組分，聚氨酯固化劑實際上是聚氨酯的預(yù)聚物，它是由三羥甲基丙烷(TMP)與甲苯二異氰酸酯(TDI)發(fā)生加成反應(yīng)生成，預(yù)聚物上的—NCO基團與聚酯、聚醚等。
樹脂上的羥基反應(yīng)實現(xiàn)固化。作為常用的涂料固化劑，它能賦予涂膜多種優(yōu)良的性能。聚氨酯涂膜具有外觀良好、硬度大、耐腐蝕性良好、耐化學(xué)品性優(yōu)良等而受到人們青睞。然而聚氨酯固化劑中殘余的游離TDI對人體的危害非常大，因此如何降低聚氨酯固化劑中的游離TDI是重要的研究課題。
實際上，影響TDI-TMP加成物產(chǎn)品質(zhì)量的有2大因素，即前期化學(xué)反應(yīng)工藝和后期游離TDI的分離工藝。本工作旨在對TDI-TMP加成物的合成工藝進行探討，合成優(yōu)質(zhì)固化劑，而且本工作是在有薄膜蒸發(fā)器進行后處理的基礎(chǔ)上進行的，合成的固化劑適合在薄膜蒸發(fā)器中進行游離TDI的分離，最終得到性能優(yōu)良的聚氨酯固化劑。
實驗原料。甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20)：工業(yè)級；三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)級；醋酸丁酯：工業(yè)級。
合成工藝。將水浴槽的溫度設(shè)定在指定溫度，將稱量好的TDI和醋酸丁酯加入到四口瓶中，開始攪拌，將脫水后保溫在60℃以上的TMP滴加到TDI中，在1h左右滴加完畢，再反應(yīng)4h，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在50℃。測試黏度、固含量、TDI含量和—NCO含量。
測試方法。—NCO含量用二正丁胺-鹽酸滴定法；游離TDI含量用氣相色譜法測定；固含量按GB/T1725—1979(1989)測定；固化劑黏度測定采用GB/T1723—1993“涂料黏度測定法”。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是隨著聚氨酯的發(fā)展,于80年代初工業(yè)化并大量使用的一種位阻芳香二胺擴鏈劑,為低粘度、無毒、無味的液體。用于聚氨酯中,可提高制品強度和耐水解性,使制品生產(chǎn)率大大提高,并使大尺寸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚氨酯制品工業(yè)化成為可能。detda與異氰酸醋較快的反應(yīng)速度還特別適用于無溶劑、快固型涂料。此外,還可作為環(huán)氧、醇酸樹脂固化劑,橡膠油類抗氧劑、染料、農(nóng)藥中間體,是一種很有前途的化工新產(chǎn)品。
原料中水的影響。TMP在室溫下是白色固體，與空氣接觸，極易吸水。水分子可與—NCO基團反應(yīng)，形成聚合物。消耗相同質(zhì)量的異氰酸酯，1份水相當于5份TMP。因此一旦TMP中含水，就會嚴重地影響產(chǎn)品的質(zhì)量。將沒脫水的TMP直接和TDI反應(yīng)與脫水后的TMP和TDI反應(yīng)的產(chǎn)物作了比較。
水對合成預(yù)聚物的黏度有較大影響，黏度大，不利于游離TDI在分子蒸餾設(shè)備中的分離。另外，水也消耗了—NCO基團，使—NCO質(zhì)量分數(shù)降低。因此，TMP及溶劑在投料前脫水是很有必要的，它是保證產(chǎn)品性能優(yōu)良的重要環(huán)節(jié)。
單體配比對聚氨酯固化劑合成的影響。在國內(nèi)聚氨酯固化劑合成工藝的報道中，一般沒有考慮對固化劑中游離TDI進行分離的后處理工序，為了盡量減少固化劑中有毒的游離TDI的含量，TDI與TMP大多控制在不以凝膠為前提的最小比，即TDI與TMP以理論比即物質(zhì)的量的比為3∶1，質(zhì)量比為3.89∶1的小范圍變化來設(shè)計配方。
本研究有薄膜蒸發(fā)器分離游離TDI的后處理工藝作后盾，合成工藝與分離工藝相結(jié)合，因此合成工藝突破傳統(tǒng)的思路，對TDI與TMP的配比大膽進行嘗試。
采用TDI大量過量的方式來合成固化劑，羥基基本上是被TDI上的—NCO包圍，未反應(yīng)的羥基和TDI上的—NCO反應(yīng)的概率大，得到的固化劑就接近理想反應(yīng)，TDI過量越多，反應(yīng)接近理想反應(yīng)的程度越大。
TDI過量得越多，體系黏度越低，繼續(xù)增大TDI的含量，按黏度的趨勢，體系黏度會繼續(xù)降低，但凝膠時間相差已經(jīng)不是太大了，而且凝膠所需時間已經(jīng)很長了，這么長的時間足夠分離時不凝膠也不固化。考慮到隨著體系中未反應(yīng)TDI含量的增加，會導(dǎo)致后處理能耗加重，所以確定TDI與TMP的質(zhì)量配比為5∶1。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
二乙基甲苯二胺(DETDA) http://www.mctechserv.com
|
|
固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
