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聚氨酯彈性體擴鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2017-2-15 21:31:02 |
分子間適度的交聯可使聚氨酯材料的硬度、軟化溫度和彈性模量增加，斷裂伸長率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低。聚氨酯彈性體中的化學交聯作用主要有2種，一是通過3官能度的擴鏈劑形成交聯結構，二是過量的異氰酸酯與脲基發(fā)生反應生成縮二脲，或者與氨基甲酸酯基反應生成脲基甲酸酯基。
常用的聚氨酯彈性體擴鏈劑有二胺和二醇，與異氰酸酯反應后分別形成氨酯鍵硬段和脲鍵硬段。由于聚氨酯彈性體擴鏈劑的相對分子質量小、鏈節(jié)短，所以增加其用量，聚氨酯的T 、硬度、拉伸強度、撕裂強度和耐熱性均有所提高。由于二胺類比二醇類多一個H，故前者的氫鍵密度相對較高，分子間的相互作用力較強。因此，以二胺類擴鏈劑合成的聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性高于類似結構的二醇類擴鏈劑合成的聚氨酯彈性體。
聚氨酯彈性體擴鏈劑對耐熱性的影響主要與其剛性有關，即剛性鏈段含量越高，彈性體耐熱性就越好。若使用4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺（ BMI-MOCA） 擴鏈劑，避免了MOCA的高活性，給大型制品的澆注提供了有利條件，同時也很容易合成高硬度的聚氨酯彈性體。由于引入BMI芳香環(huán)結構，可明顯地改善聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性。
一般在聚酯和聚醚的聚氨酯彈性體中存在3種氫鍵，即，硬段與硬段之間的氫鍵（A）、在硬段與軟緞之間的氫鍵（B）和（C）。這3種氫鍵特征可以通過傅里葉紅外光譜來表征。
氫鍵的含量直接影響體系的微相分離程度。交聯度和硬段含量對氫鍵化程度有顯著影響，交聯的形成降低了氫鍵化程度。對于聚醚聚氨酯，隨著硬段含量的增加，>C=O的氫鍵化程度逐漸提高，而>NH與-O-的氫鍵化程度則逐漸降低，微相分離程度隨之提高。這是由于硬段含量增加，其序列長度也增加，硬段與軟段的相容性變差，使微區(qū)更容易形成，導致更大的微相分離
分子量決定聚合物的很多性質，所以，控制分子量也是共混改性的重要手段之一。擴鏈劑為雙官能度，使分子鏈線性增長。交聯劑為多官能度，形成體型結構。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標準的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強度、撕裂強度和承載性能,在多數情況下,這些優(yōu)點在降低泡沫密度得以實現在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應用中已經證實,加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強拉伸強度、撕裂強度和延伸率,縮短脫模時間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強度及尺寸穩(wěn)定性,同時降低易脆性,提高閉孔率,降低導熱系數。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當的催化劑共熟化劑,可以生產用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預聚物的熟化,以生產一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長釜中壽命,從而生產用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
近年來，擴鏈劑在工程塑料（縮聚型）的回收增粘改性上，使用頗多，如PET、PC、PA的增粘。工程塑料的增粘還能減少端基，從而減少水解的幾率。這類擴鏈劑多為環(huán)氧型擴鏈劑。交聯劑在共混改性中多指聚烯烴交聯改性，如ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ等在有機過氧化物或酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷等存在下的交聯等等。經過交聯，材料的物理機械性能（拉伸強度、撕裂強度、回彈性、硬度、定伸強度）上升，伸長率、永久變形下降，耐熱性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性和耐化學藥品性能提高。
交聯多用于PP發(fā)泡，線形PE（LLDPE、HDPE）的拉伸成型（中空吹塑）、熱水輸送管道（地暖）、熱收縮膜、熱收縮套管、TPV的動態(tài)交聯、高壓電線電纜等。一些塑料還可以通過交聯提高阻燃塑料的成碳性和消煙性。日本開發(fā)了尼龍66交聯改性塑料，大大提高了其耐熱穩(wěn)定性性。封端劑是一官能度的助劑，它消除縮聚型聚合物的活性端基，從而提高耐水解性和熱穩(wěn)定性。
通過降解可以減小聚合物的分子量。PP的降解很容易實現，主要用過氧化物降解。過氧化物降解可以獲得分子量更小、分子量分布更窄的聚合物，這對于高速紡絲、熔噴紡絲、涂覆或薄壁注塑成型塑料，都是有利的。早期，PP牌號多是通過聚合物的降解控制實現的?？紤]到過氧化物的氣味問題，先開始采用氫調法生產各種MFR的PP。現在市場上仍然有過氧化物母粒銷售，但是氣味小很多了。尼龍的降解可以通過小分子二元胺、醇、酸等對尼龍進行胺解、醇解或酸解而實現。對于尼龍，要注意選用分子量稍大的降解劑，可以更穩(wěn)定地降解。
在有PP、PE的混合物回收料中，添加過氧化物時，是交聯還是降解取決于PP、PE的比例。大約在大于50%的PP比例時，材料會產生降解，低于這個比例會以交聯為主。此時，為了提高回料的MFR，而PE又較多時，需要另外添加一部分PP回料，是體系的PP比例移到PP大于50%的范圍。
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