本文介紹聚氨酯材料所用擴(kuò)鏈劑。
采用溶解、還原、溶劑萃取和柱層析從聚氨酯材料中分離出所用擴(kuò)鏈劑N ，N 二 (2 羥丙基 ) 苯胺。用質(zhì)譜、紅外光譜、元素分析等對該聚氨酯材料所用擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。確定了該聚氨酯材料所用擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu) ，各方法相互驗證。為復(fù)雜未知有機(jī)化合物的鑒定提供了有益的借鑒。
加入了BOZ進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的PBT的熔點有微小的下降 趨勢，Inata等認(rèn)為熔點的降低不是因為在PBT鏈段中引入了BOZ小分子結(jié)構(gòu)，而是因為[η]的升高引起的。同時，擴(kuò)鏈改性后PBT的起始熔融溫度(Tonset)略有下降。擴(kuò)鏈后PBT在熔點、 &H和Tonset的變化與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的畸變有關(guān)。
擴(kuò)鏈改性后PBT的熱穩(wěn)定性。用熱失重法測定試樣在溫度等速上升時重量 的變化，經(jīng)過5min擴(kuò)鏈改性的PBT樹脂相對空白樣其5%熱失重溫度有較大的提高，其5%和100%熱失重溫度隨BOZ的加入量單調(diào)上升，而且隨BOZ加入量的增加熱失重溫度上升的幅度增大，其原因可能由于PBT樹脂中存在少量未反應(yīng)的BOZ，使得部分因受熱而斷鏈的鏈段與之發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)或封端反應(yīng)，提高了樹脂的熱穩(wěn)定性。
擴(kuò)鏈改性PBT的力學(xué)性能。在電子萬能實驗機(jī)上測試擴(kuò)鏈改性后PBT及其空白樣的拉伸強(qiáng)度，擴(kuò)鏈改性后PBT的力學(xué)性 能有較大的提高，其拉伸強(qiáng)度可以從37.8MPa提高到58.8MPa。這是因為BOZ對PBT進(jìn)行化學(xué)擴(kuò)鏈?zhǔn)蛊湎鄬Ψ肿淤|(zhì)量和粘度得到了提高，而且BOZ在擴(kuò)鏈和封端的同時減少了PBT中端羧基的含量，從而減少了在加工過程中因端羧基而導(dǎo)致體系力學(xué)性能下降。因而，BOZ對PBT進(jìn) 行化學(xué)擴(kuò)鏈不僅可以提高其相對分子質(zhì)量，而且使其力學(xué)性能明顯提高。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)
MDBA是4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一種液體仲二胺,由于其中每個氨基上的氫原子被一個仲丁基取代,在有限的空間里活潑氫原子和仲丁基的 結(jié)合產(chǎn)生了許多獨特的性能,氨基部分形成了影響硬段的脲鍵,而丁基則起內(nèi)增塑劑作用。 它與聚合物母體相連,既不會浸出,也不會析出。同時烷基增加了二胺的溶解性,使它幾 乎能與任何多元醇和多元胺混合。
a.以BOZ為擴(kuò)鏈劑對PBT進(jìn)行擴(kuò)鏈改性， 較佳的BOZ加入量為理論量的1.7～1.9倍，即0.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，適宜的反應(yīng)時間為3～5min。 b.擴(kuò)鏈反應(yīng)后PBT特性粘數(shù)可以從0.83dL/g提高到1.21dL/g，粘均相對分子質(zhì)量從26000增加到40000，擴(kuò)鏈效率達(dá)72.9%。 c.擴(kuò)鏈改性后PBT的5%熱分解溫度提高22℃，拉伸強(qiáng)度提高50%以上，說明其熱穩(wěn)定性 和力學(xué)性能均得到提高。
nNCO/nOH對預(yù)聚體分散體的形成和擴(kuò)鏈過程中粒徑分布的影響如Fig.2所示。A1在分散、擴(kuò)鏈過程中粒徑分布無明顯變化。A4在分散初期粒徑呈單峰分布，膠粒穩(wěn)定后膠粒進(jìn)一步細(xì)化，同時 出現(xiàn)少量大的膠粒，呈雙峰分布。擴(kuò)鏈反應(yīng)使A4的大膠粒增加，分布更寬，A2、A3膠粒變化與A4類似。
預(yù)聚體分散體的形成與擴(kuò)鏈分析。按照預(yù)聚體法合成聚氨酯分散體的基本原理，預(yù)聚體分散形成的分散體膠粒中的NCO應(yīng)僅存在于膠粒內(nèi)部，屬于理想膠粒。實際上，在預(yù)聚體分散過程中還可能存在表面含有活性NCO基團(tuán)的膠粒(活性膠粒)和可再分散膠粒，如Fig.3所示。 因此，在預(yù)聚體分散體穩(wěn)定化階段，可再分散膠粒進(jìn)一步分散使分散體平均粒徑減小，而活性膠粒表面的NCO基團(tuán)則可能與水反應(yīng)并進(jìn)一步相互反應(yīng)二聚甚至多聚而使分散體粒徑增大，如Fig.4所示。由此可見，A1～A4在穩(wěn)定化階段的平均粒徑減小主要是由于可再分散膠粒進(jìn)一步被分散使膠粒細(xì)化，A2～A4粒徑分布中雙峰分布的出現(xiàn)主要是由于活性膠粒的相互反應(yīng)聚集所致。
理想膠粒擴(kuò)鏈過程中，擴(kuò)鏈劑小分子進(jìn)入膠粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)形成聚氨酯大分子，膠粒粒徑及其分布無變化?；钚阅z粒的擴(kuò)鏈包括膠粒表面、 膠粒內(nèi)部、膠粒之間的擴(kuò)鏈反應(yīng)?；钚阅z粒內(nèi)部和表面的擴(kuò)鏈反應(yīng)不會引起膠粒粒徑的顯著變化，膠粒之間的擴(kuò)鏈反應(yīng)則是引起分散體粒徑及其分布變化的根本原因。
A1在擴(kuò)鏈過程中平均粒徑和粒徑分 布無明顯變化，預(yù)聚體分散體膠粒可近似看作理想膠粒，這是由于預(yù)聚體中nNCO/nOH相對較低，減小了活性膠粒形成的幾率。隨著A2～A4預(yù)聚體中nNCO/nOH的提高，活性膠粒的比例和膠粒表面NCO含量增加，擴(kuò)鏈過程中平均粒徑和粒徑分布變化更加明顯。
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