本文介紹聚脲擴鏈劑。
以4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和間苯二胺為預聚單體，N，N-二甲級甲酰胺為溶劑，選用不同的聚脲擴鏈劑，采用兩步法合成了一系列芳香/脂肪族共聚脲。
采用紅外光譜(FTIR)對其結(jié)構(gòu)特征進行了表征，探索了預聚穩(wěn)定性條件，分析了各原料用量和不同種類擴鏈劑對聚合狀態(tài)和聚脲黏度的影響，得出擴鏈劑種類用量對聚脲固聚趨勢的影響關(guān)系.
對于聚脲擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)巨大差異的原因，分別進行熱力學和動力學因素的分析。熱力學因素分析。自從1966年Cooper和Tobolsky首先提出聚氨酯具有微相分離的本體結(jié)構(gòu)之假設(shè)以后，絕大部分研究者都認為是聚氨酯軟段和硬段的熱力學不相容性導致了聚氨酯的微相分離。
其原因在于聚合物間的熱力學不相容可歸因于長鏈分子的混合熵非常低，混合的Gibbs自由能ΔGm由式(3)確定: ΔGm=ΔHm-TΔSm (3) 式中 ΔHm和ΔSm分別為混合熱焓和混合熵。根據(jù)Flory理論可得到: ΔHm=RTχ1n1φ2 (4)式中 R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;n1為第一種聚合物的摩爾數(shù);φ2為第二種聚合物的體積分數(shù);χ1為Flo2ry2Huggins相互作用參數(shù)。
對于正規(guī)溶液，混合過程為吸熱過程，則式(4)可變換為 ΔHm=V(δ1-δ2)2 φ1φ2 (5)式中 δ1和δ2為2個組分的溶解度參數(shù);V為混合物的摩爾體積。 由式(5)可看出，混合熱焓總是正值。而混合熵可由式(6)給出: ΔSm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2) (6)式中 n1、n2分別為2種聚合物的摩爾數(shù)。 混合熵隨分子量的增加而下降，在分子量極高時ΔSm幾乎為零。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)優(yōu)點:
液體,安全易操作
釜中壽命長
毒性低-艾姆斯試驗為陰性
流動性和附著性提高
濕度靈敏性低
可用于MDI預聚物的熟化
與多種多元醇共熟化劑和其他聚氨酯化學原料兼容
可用于室溫熟化
硬泡: 增強壓縮強度尺寸穩(wěn)定性,降低易脆性,閉孔率高,導熱系數(shù)低
TDI軟泡: 低密度,高強度,高承載性
MDI軟泡:低密度,低硬度,強度增強
如果要使聚合物中的2種組分混容就必須使ΔHm為負值或零，但實際ΔHm總是為正值。因此，在高分子聚合物體系中存在著產(chǎn)生相分離的必然趨勢。 而本研究中采用的聚氨酯軟段———丁羥的鏈段中不含有極性的酯基和醚基，在采用二胺擴鏈劑(MOEA、D2230)和二醇擴鏈劑(BDO)與異氰酸酯反應后分別形成氨酯鍵硬段和脲鍵硬段。
由于脲鍵硬段與HTPB軟段之間溶解度參數(shù)的差異要大于氨酯鍵硬段與HTPB軟段的溶解度參數(shù)之差，由式(5)可知，將會導致混合熱焓ΔHm更大。因此，聚脲硬段與HTPB軟段間有更大的熱力學不相容性，不利于軟、硬段之間的相混合;而且由于脲鍵增強了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲應該比聚氨酯有更好的微相分離。但AFM相圖的觀測 結(jié)果卻與之相反，從而表明在本研究中熱力學因素未能 成為決定HTPB/IPDI聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)的主導因素。
動力學因素分析。從反應流變性曲線可知，這3種聚氨酯在擴鏈過程中，BDO擴鏈聚氨酯具有最長的硫化時間，也就是該體系聚氨酯處于粘性膠液狀態(tài)的時間最長;同時，表1中擴鏈劑的分子結(jié)構(gòu)可說明直鏈的BDO擴鏈形成的聚氨酯由于分子間阻力小而鏈段運動能力最強。因此，盡管從熱力學相容性的角度來看，BDO擴鏈聚氨酯形成相分離的驅(qū)動力最小，但此時動力學因素卻成為主導因素，從而導致BDO擴鏈聚氨酯形成了較完全的微相分離結(jié)構(gòu)。
對于芳香族二胺MOEA擴鏈聚氨酯微相分離較差和脂肪族二胺D2230擴鏈聚氨酯的相溶合狀態(tài)，從動力學的角度也同樣能合理解釋。
芳香族二胺MOEA擴鏈聚氨酯由于硬段含有苯環(huán)而熱力學不相容性最好，但又因為苯環(huán)的原因?qū)е路肿娱g阻力大而鏈段運動能力最差，同時由于芳香胺的反應活性低于脂肪胺而反應流變性好于脂肪胺，在這3個因素的共同作用下，導致其微相分離程度較低;而脂肪族二胺D2230擴鏈時動力學因素占據(jù)了絕對優(yōu)勢，在極短時間內(nèi)凝膠并反應完全，導致聚氨酯軟硬鏈段沒有運動的機會而形成了均一體系。
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