本文介紹聚脲氨酯用擴(kuò)鏈劑。
用溶液聚合法合成了五種不同聚脲氨酯用擴(kuò)鏈劑，軟段為胺端基聚環(huán)氧丙烷的聚脲氨酯和聚脲。用凝膠滲透色譜，差熱分析，應(yīng)力—應(yīng)變，廣角X射線衍射等手段，討論了不同類型聚脲氨酯用擴(kuò)鏈劑對聚合物分子量，熱性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)及聚合物形態(tài)的影響。
JoginderN等提出了制備水性聚氨酯的半連續(xù)法工藝，合成了性能優(yōu)異的聚氨酯聚脲。其工藝過程為:先在分批反應(yīng)罐中得到含離子的端異氰酸酯預(yù)聚物，或先制得端異氰酸酯預(yù)聚物，然后在分批反應(yīng)罐中加入中和劑得到離子化的預(yù)聚物。
在連續(xù)反應(yīng)罐中加入水，乳化分散得到30~1，000nm的粒子。在形成離子聚合物后加入制備聚氨酯用擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)攪拌得到最終的聚合物。發(fā)現(xiàn)制備的乳液其成膜性能優(yōu)異。
合成中，第一個階段是連續(xù)的分批反應(yīng)器中合成預(yù)聚物，在預(yù)聚物合成工藝中控制最佳溫度區(qū)域在50e~150e。
第二個階段是在反應(yīng)罐中得到離子型聚氨酯，其中和度至少為90%。
第三階段是三個分批的預(yù)聚物反應(yīng)罐輸送離子型聚氨酯到一個連續(xù)反應(yīng)器中。在連續(xù)反應(yīng)器的第一區(qū)域中進(jìn)行水分散工藝，然后在第二區(qū)域中反應(yīng)得到聚氨酯-聚脲，最后流入第三區(qū)域，讓制備聚氨酯用擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。
分批反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器結(jié)合使用，彌補了間歇式工藝的缺點，能很好的控制加料速度和反應(yīng)時間，也容易調(diào)節(jié)黏度與溫度。對合成多組分的混合乳液時有一定的優(yōu)勢。
反應(yīng)設(shè)備較多，操作復(fù)雜，還需進(jìn)一步改善工藝，以提高 其應(yīng)用范圍。
自上世紀(jì)80年代末以來，推出一系列專利，研究連續(xù)工藝制備水分散聚氨酯體系的方法。隨著水性聚氨酯的應(yīng)用越來越廣泛，國外許多大公司都采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝。
連續(xù)法工藝過程包括:(1)聚合物二醇、親水?dāng)U鏈劑、二異氰酸酯合成預(yù)聚物。對于體系是否添加催化劑，以及溫度和原料配比等一系列有關(guān)預(yù)聚體合成工藝技術(shù)和相關(guān)參數(shù)在相關(guān)文獻(xiàn)中報道過。(2)加入成鹽劑三乙胺混合，混合后的離子型預(yù)聚物動態(tài)地加入到有二胺的去離子水中，劇烈攪拌促進(jìn)擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)一步提高分子量。(3)除去少量溶劑得到成品。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)
聚脲
降低凝膠反應(yīng)速度,使得用噴涂澆鑄技術(shù)生產(chǎn)這種高硬度聚合物成為可能。延長的凝膠速度可以改善與基層的粘著性、流動性、涂層之間的結(jié)合及表面質(zhì)量。使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作為熟化劑,可顯著提高聚合物的抗沖擊性能低溫性能。
在合成中分靜態(tài)混合和動態(tài)混合兩種方式。靜態(tài)混合是為了粘性層流的預(yù)聚物和無粘性細(xì)小的三乙胺層流提供介質(zhì)場所。動態(tài)混合則是使乳化工藝便于乳化穩(wěn)定，對產(chǎn)品最終的穩(wěn)定性有很大影響。所選靜態(tài)混合器關(guān)鍵在于得到良好層流混合，如KOCH工程公司的SMX型靜態(tài)混合器。
后一步的動態(tài)分散擴(kuò)鏈作用則在轉(zhuǎn)子/定子型混合器中進(jìn)行，如OakesMixersModel2MH1A系列混合器，其工藝參數(shù)為總體積為0.1L，轉(zhuǎn)速為2000rmp。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)聚物在水中分散的滯留時間越短，穩(wěn)定性越好。
從乳液穩(wěn)定性能測試發(fā)現(xiàn)如果滯留時間超過2s，就需要很大的操作設(shè)備和更多的能量才能到達(dá)一定的穩(wěn)定性。這可能是因為乳液顆粒中心形成的時間與穩(wěn)定性有很大的關(guān)系。
用連續(xù)法制備了聚氨酯-脲水分散液，主要分為兩步。首先合成端異氰酸酯預(yù)聚物，混合中采用低剪切速率的轉(zhuǎn)子/定子型動態(tài)混合器。
然后用制備聚氨酯用擴(kuò)鏈劑二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，采用動態(tài)混合攪拌使乳化和擴(kuò)鏈同步進(jìn)行，專利對動態(tài)攪拌器的參數(shù)設(shè)置也做了一個詳細(xì)的分析。對于中和步驟，可以采用先中和后分散或者先分散后中和法。其溫度最佳為50e~70e，以免副反應(yīng)發(fā)生。
連續(xù)法工藝特點:
(1)連續(xù)法工藝的中和過程和分散過程在連續(xù)的方式中進(jìn)行,節(jié)約能耗,生產(chǎn)效率較高,質(zhì)量穩(wěn)定,適于較大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)在最終成品中加入各種助劑也比較容易控制,綜合性能比較好。并且在合成中方便加入其它分散液共混,如多乙酸乙烯酯,環(huán)氧樹脂,聚苯乙烯等。
固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
