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環(huán)氧樹脂膠粘劑用固化劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-6-23 23:54:30 |
我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)體系及其應(yīng)用技術(shù)行業(yè)，由于新品種、新技術(shù)、新理念的涌現(xiàn)，正在不斷地適應(yīng)著高新技術(shù)及應(yīng)用環(huán)境等對(duì)材料的廣泛要求而呈現(xiàn)出迅速發(fā)展的態(tài)勢(shì)。
2006年我國環(huán)氧樹脂總需求量據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)已達(dá)80萬t，而環(huán)氧樹脂膠粘劑作為精細(xì)化工產(chǎn)品，近年來的年增長率一直保持在12%以上，2005年就已突破5萬t，品種達(dá)800余種，新膠種仍在不斷增加，科技含量及技術(shù)水平的提高大大地?cái)U(kuò)展了其應(yīng)用范圍。
由于環(huán)氧膠粘劑多為雙組分，不僅需分裝儲(chǔ)運(yùn)，帶來不少運(yùn)作及環(huán)保問題，且混合配制時(shí)計(jì)量誤差及混合不均勻，易引起產(chǎn)物粘接強(qiáng)度等重要性能的波動(dòng)。膠液配制后隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行體系黏度不斷增大，其適用期有限，不適用于自動(dòng)粘接新工藝，還易造成報(bào)廢。
因而操作工藝簡化、易于實(shí)施、環(huán)境污染小、有利于產(chǎn)品綜合質(zhì)量提高、適用于新工藝的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的研發(fā)一直為人們所關(guān)注。
目前研發(fā)的重點(diǎn)在于環(huán)氧樹脂膠粘劑用固化劑分子的設(shè)計(jì)和選擇，相應(yīng)工藝條件的確立及對(duì)綜合性能的改善，其中潛伏性固化劑的研發(fā)最為活躍和重要。
這類環(huán)氧樹脂膠粘劑用固化劑主要是通過暫時(shí)封閉或鈍化一些反應(yīng)活性高而貯存穩(wěn)定性差的固化劑的活性基團(tuán)和結(jié)構(gòu)來實(shí)施的。許多通用的雙組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的低溫、中溫及高溫固化劑，是通過物理及化學(xué)手段進(jìn)行反應(yīng)活性調(diào)整和控制來進(jìn)行研制，并已有許多報(bào)道。這類固化劑加入到環(huán)氧樹脂中后具有良好的室溫、常壓下的貯存穩(wěn)定性，使用時(shí)可借助于濕氣、光、熱或壓力等外加的理化因素使相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂膠粘劑用固化劑按不同機(jī)制致活并參 與環(huán)氧樹脂的固化。
仔細(xì)分析這些研究舉措及技術(shù)途徑，還是很有啟迪作用的，這對(duì)新型單組分環(huán)氧樹脂用潛伏性固化劑的分子設(shè)計(jì)及研發(fā)有著重要意義。
咪唑類固化劑是常用的環(huán)氧樹脂中溫固化劑，具有較高活性，但貯存期較短，120℃可使環(huán)氧樹脂較快固化，產(chǎn)物具有良好的耐濕熱性。用作潛伏性固化劑必須進(jìn)行化學(xué)改性。
目前改性的途徑集中于:一是用引入相對(duì)體積較大的有機(jī)基團(tuán)如三嗪環(huán)基、長鏈烷基、芐基、氰乙基等側(cè)基，以對(duì)咪唑分子中仲胺基、叔胺基上的部分活性氫原子產(chǎn)生足夠大的位阻效應(yīng)，從而降低反應(yīng)活性，提高潛伏性。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。
如在150℃左右，22甲基咪唑的適用期為25h，但12氰基222乙基242甲基咪唑的適用期為6d，長鏈的22十七烷 基咪唑適用期則為40d。其次是通過對(duì)咪唑分子中環(huán)上仲胺基的活潑氫與易于與其反應(yīng)的異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等作用，生成相應(yīng)衍生物而改性。
如用氰酸酯改性后，適用期由數(shù)周提高到數(shù)月，可在120℃固化，固化產(chǎn)物力學(xué)性能亦有所改善。再一方法是通過利用咪唑分子中環(huán)上叔胺氮原子上孤對(duì)電子的堿性，與具有空軌道的有機(jī)酸、過渡金屬無機(jī)鹽、酸酐及硼酸等一些化合物進(jìn)行復(fù)合而鈍化其活性。
如用丙烯酸改性后，貯存期延長7d，而用過渡金屬無機(jī)鹽改性的咪唑配位絡(luò)合物可在150～170℃迅速固化，并在室溫下具有良好的貯存穩(wěn)定性。
應(yīng)該指出的是，大部分此類改性固化劑對(duì)固化產(chǎn)物的耐水解性及耐濕熱性都有著不同程度的影響。
路易士酸-胺配位絡(luò)合物 BF3、ZnCl2、SnCl2、PF5、SbF5等路易士酸極易與伯胺及仲胺等形成相應(yīng)的路易士酸-胺絡(luò)合物，這也是一類常溫下穩(wěn)定，加熱后則快速分解的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑。最具代表性的是三氟化硼-胺絡(luò)合物。
由于硼原子具有缺電子軌道，易與含氧、氮、硫等給電子原子的化合物配位絡(luò)合形成穩(wěn)定絡(luò)合物，且給電子體堿性越強(qiáng)，絡(luò)合物越穩(wěn)定。因脂肪胺堿性較強(qiáng)，因此在三氟化硼-胺配位絡(luò)合物中，生成的絡(luò)合物很穩(wěn)定，活性較低，與環(huán)氧樹脂混合后有較長貯存期。反之，芳香胺絡(luò)合物活性較大，其貯存穩(wěn)定性相應(yīng)較低。
這類絡(luò)合物多為固體，與環(huán)氧樹脂的互容性比雙氰胺強(qiáng)，使用時(shí)可用少許無水丙酮等溶解后再與樹脂混合，加熱到120℃絡(luò)合物分解后使環(huán)氧樹脂迅速固化，其過程伴有放熱現(xiàn)象。
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