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環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合類(lèi)阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-10-31 11:32:45 |
阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂材料的消費(fèi)量增長(zhǎng)迅速，一些新興的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合類(lèi)阻燃劑也紛紛出現(xiàn)。阻燃機(jī)理也越來(lái)越完善，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合類(lèi)阻燃劑技術(shù)日新月異。
添加型阻燃劑的分散、以及與環(huán)氧樹(shù)脂的相界面問(wèn)題一直是人們研究的重點(diǎn)，現(xiàn)用的磷系阻燃劑雖然沒(méi)有了鹵系阻燃劑那么嚴(yán)重的危害，但是也存在著一定的毒性，且會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材的吸水性能和力學(xué)性能等造成一定的影響；無(wú)機(jī)阻燃劑的超細(xì)化使得其生產(chǎn)成本大幅度的提高；膨脹型阻燃劑具有一定的吸潮性，往往會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂的絕緣性能和耐候性能下降，從添加量來(lái)說(shuō)還是比較大，使得阻燃成本增加。
對(duì)于結(jié)構(gòu)型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，生產(chǎn)工藝都比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本比較大，相當(dāng)一部分還處在試驗(yàn)階段且存在一些技術(shù)問(wèn)題有待解決（如阻燃結(jié)構(gòu)對(duì)體系熱學(xué)或力學(xué)性能的影響等），故其推廣有一定的限制。但是阻燃型固化劑的生產(chǎn)成本相對(duì)較低、將成為結(jié)構(gòu)阻燃的重要發(fā)展方向。
另一方面，多種環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合類(lèi)阻燃劑技術(shù)已經(jīng)引起了人們的重視，只要阻燃劑匹配適宜，就可以提高體系阻燃效率，或者使達(dá)到給定阻燃效率條件下降低阻燃劑用量。這不僅降低了阻燃處理成本，而且挽救了阻燃材料的物理機(jī)械性能的損失。
另外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系阻燃技術(shù)的研究不能只停留在對(duì)阻燃添加劑、阻燃固化劑、阻燃結(jié)構(gòu)的研究上，還應(yīng)從全面的、系統(tǒng)的角度進(jìn)行研究，盡可能的避免對(duì)聚合物本身性能造成影響。
萬(wàn)紅梅等36以苯酚、二甲苯甲醛樹(shù)脂（XF）和三（2，3-環(huán)氧丙基）異氰脲酸酯（又稱(chēng)異氰脲酸三縮水甘油酯，TGIC）為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了一種TGIC轉(zhuǎn)化率達(dá)85%以上、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的新型含氮阻燃EP，該類(lèi)樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃性能。
Richard等37將1’1-二氯-2,2-二（4-酚羥基）乙烯、雙酚C[2,2-雙（3-甲基-4-羥基苯基）丙烷]、氰酸醋和雙酚C類(lèi)EP進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的氰酸醋EP在N2中的殘?zhí)柯剩?00℃）最高可達(dá)55.8%。
磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(阻燃劑TDCPP)物理化學(xué)性質(zhì)
外觀：無(wú)色粘性液體
熔 點(diǎn)：-64℃
沸 點(diǎn)：315℃
密 度：1.512
閃 光 點(diǎn)：249℃
折 射 率：n20/D 1.503
比重1.490-1.510
氯含量49.5％±0.5
顏色值 Max 100
水含量 0.10％Max
粘度（25℃）1500-1800CPS
酸度（毫克KOH /克 0.10 Max
磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(阻燃劑TDCPP)用途：
該產(chǎn)品具有高效阻燃劑，揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性高，耐水，耐堿穩(wěn)定易溶于多數(shù)有機(jī)物質(zhì)，加工性能好，用塑，防潮，防靜電，防拉，防壓縮性能。廣泛用于不飽和聚酯，聚氨酯泡沫塑料，環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，橡膠，軟質(zhì)聚氯乙烯，合成纖維等塑料和涂料在高溫?zé)峤?，可以用作乳化劑和防爆劑?br />
含硅環(huán)氧樹(shù)脂體系不僅具有高熱穩(wěn)定性和阻燃性，而且具有低毒性，可提高固化物的介電性能、耐候性和脆性，可降低固化物的玻璃態(tài)線脹系數(shù)、應(yīng)力指數(shù)等，因此倍受研究者重視。在相對(duì)較低溫度下，硅系阻燃劑中Si—O鍵（鍵能為451.4kJ/mol）比C—C鍵（鍵能為355.3kJ/mol）易吸收更多的能量和它自己的振動(dòng)能，化解對(duì)固化物熱分解的能量；在相對(duì)較高溫度下時(shí)，組成中含硅基團(tuán)將參與碳化，提高炭層的穩(wěn)定性，形成耐熱保護(hù)層，從而避免固化物發(fā)生進(jìn)一步熱分解。
Mercado等39用二苯基硅二醇DPSD與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂DGEBA反應(yīng)生成EPSi2-1、EPSi3-2，合成了環(huán)氧單體三縮水甘油基苯基硅烷T(mén)GPS、二縮水甘油基二苯基硅烷DGDPS、1,4對(duì)（縮水甘油即二甲基硅烷）基苯BGDMSB等。
將DGEBA與上述環(huán)氧樹(shù)脂用二氨基二苯甲烷（DDM）固化，得到硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)遞增的固化物。研究發(fā)現(xiàn)：引入硅后固化物的阻燃性能有顯著的提高，無(wú)論在氮?dú)膺€是在空氣中，最高失重溫度及殘?zhí)柯识加忻黠@的提高；極限氧指數(shù)LOI值隨著硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，其中BGDMSB的LOI值可達(dá)33.5%。
W F Shi等合成了環(huán)氧端超支化聚磷酸酯（E-HBPP），用于DGEBA/間苯二胺（m-PDA）體系的阻燃研究。結(jié)果表明，E-HBPP作為酸源，m-PDA作為發(fā)泡劑，高溫下E-HBPP降解形成聚磷酸，與DGEBA的羥基反應(yīng)生成酯基，該酯基很容易脫水并促進(jìn)樹(shù)脂交聯(lián)生成膨脹性焦炭層。
WAN G Xiao dong等用DOPO和對(duì)苯二酮反應(yīng)制得環(huán)狀含磷有機(jī)化合物DHPDOPO，并與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和烯丙基雙酚A反應(yīng)合成了新型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，分別用二氰胺、可溶酚醛和酚醛蜜胺樹(shù)脂進(jìn)行固化。結(jié)果表明，固化樹(shù)脂具有較好磷-氮阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。
殷錦捷等以三聚氰胺聚磷酸酯（MPP）為阻燃劑，以聚酯型聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹(shù)脂為基體，制備改性阻燃環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。通過(guò)對(duì)改性基體材料進(jìn)行電子探針（EPMA）以及沖擊強(qiáng)度測(cè)試，對(duì)改性阻燃膠粘劑進(jìn)行剪切強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及阻燃性能測(cè)試，從而確定了聚氨酯與阻燃劑用量對(duì)膠粘劑性能的影響。
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