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環(huán)氧基固化劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-5-30 23:54:00 |
在水性丙烯酸樹脂合成中,使用GMA共聚單體,從而在大分子鏈上引入環(huán)氧基固化劑,可以與分子中的羧基或羧酸的胺鹽固化,也可以與胺基反應(yīng)固化。但此法可能會使乳液粒子內(nèi)部發(fā)生固化,導(dǎo)致產(chǎn)生凝膠粒子,同時環(huán)氧基容易發(fā)生水解。
環(huán)氧基是具有—CH(O)CH—結(jié)構(gòu)的官能基。環(huán)氧基固化劑特點是反應(yīng)性強。開環(huán)聚合或與其他化合物加成反應(yīng)后分子鏈增長。含兩個以上的環(huán)氧基與多官能團化合物反應(yīng)之后生成具有固化結(jié)構(gòu)的固化物，這就是環(huán)氧樹脂及其固化物。
由于三元環(huán)高度張力的存在，使得環(huán)氧基固化劑能在溫和的條件下與伯胺基、巰基或羥基等親核試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，分別形成仲胺、硫醚或醚鍵。
按照化學(xué)性質(zhì)可把含活潑氫化合物分成堿性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它們的活潑氫原子與環(huán)氧基會產(chǎn)生以下加成反應(yīng)。
堿性化合物按親核機理與環(huán)氧基反應(yīng)，一般說來堿性大的活性大，如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按親電機理與環(huán)氧基反應(yīng)，一般說來酸性大的活性大，如羧酸>酚>醇。
脂肪族伯胺與端環(huán)氧基的反應(yīng)在室溫下就能進行，無需促進劑。但是一系列質(zhì)子給予體物質(zhì)(如醇類、酚類、羧酸、磺酸和水等)對此反應(yīng)有促進作用。
而質(zhì)子接受體物質(zhì)(如酯類、醚類、酮類和腈類等)對它起抑制作用。促進效果的順序為：酸≥酚≥水>醇>腈>芳烴(苯、甲苯等)>二氧雜環(huán)己烷>二異丙基醚。
芳香胺比脂肪胺的活性小，與環(huán)氧基的反應(yīng)速度慢。室溫下只有30%左右的樹脂參加了反應(yīng)。這是由于芳香胺氮原子上的不對稱電子被苯環(huán)部分地分散了(苯核的E效應(yīng))，造成堿性降低，以及苯環(huán)的立體位阻效應(yīng)所致。然而芳香胺與脂環(huán)環(huán)氧基的反應(yīng)卻要比脂肪胺快。
這可能是芳香胺的相對酸度大一些的緣由。芳香胺與卻氧基的反應(yīng)也可被醇類、酚季、三氟化硼絡(luò)合物和辛酶亞錫等加建。辛酸亞錫對脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化加速作用特別明顯。
酰胺基上氫原子的活性就更小了。室溫下與環(huán)氧基很難發(fā)生反應(yīng)。需在KOH、NaOH或苯二甲酸鈉等強堿性促進劑存在下；或在150℃以上的高溫下才能產(chǎn)生開環(huán)加成反應(yīng)。此反應(yīng)，可用于環(huán)氧樹脂的改性。
醇類化合物是作為親電試劑與環(huán)氧基反應(yīng)的。但因其酸性極弱，即親電性小，所以若無促進劑存在則需要在200℃以上才能反應(yīng)。醇類與環(huán)氧基的反應(yīng)活性順序為：伯醇>仲醇>叔醇。叔胺等堿性化合物能促進羥基與環(huán)氧基在較低溫度(100℃左右)下快速反應(yīng)。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴鏈劑。
酚比醇的酸性大。所以酚羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)速度比醇羥基快。在近200℃時就開始反應(yīng)。在KOH等堿性促進劑作用下，此反應(yīng)能在100℃時進行。
羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)比胺類慢。一般在室溫下不能生成高固化度結(jié)構(gòu)。需在100℃以上長時間加熱才能固化。叔胺、季胺鹽等堿性化合物能促進此反應(yīng)。用于環(huán)氧樹脂的增韌及固化、乙烯基酯樹脂的合成等。
在堿性促進劑作用下，醇、酚和羧酸等含羥基化合物與縮水甘油醚反應(yīng)活性的順序為醇>酚>羧酸。這和它們的陰離子的堿性大小順序是一致的。
巰基(硫醇基)類似于羥基能與環(huán)氧基反應(yīng)，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。叔胺和其它胺類化合物對此反應(yīng)有較強的促進作用。其反應(yīng)速率比胺與環(huán)氧基的反應(yīng)快得多，尤其在低溫，即使在0℃也能反應(yīng)。增加胺類促進劑的堿性能增快反應(yīng)速率。
這就要求所選用樹脂的玻璃化溫度(Tg)應(yīng)該在50～70℃(至少在40℃以上)，平均分子量為1000～4000，并且分子量分布要窄。
要得到這樣的樹脂并非易事，Tg高于50℃的樹脂熔化難以控制，因為C=C雙鍵在80℃即可開始聚合，而80℃以下則其粘度太高而難以處理。降低樹脂熔融溫度的常用方法是合成半結(jié)晶樹脂、加入結(jié)晶化合物或無定形低聚物。
通過高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成樹枝狀及超支化半結(jié)晶聚合物制備低溫固化不飽和樹脂也是一種可行的方法。
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