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磺酸型親水?dāng)U鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-2-12 15:30:35 |
聚氨酯為主鏈含—NHCOO—重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，英文縮寫PU，包括硬質(zhì)聚氨酯塑料、軟質(zhì)聚氨酯塑料、聚氨酯彈性體等多種形態(tài)，并分為熱塑性和熱固性兩大類。其原料一般以樹脂狀態(tài)呈現(xiàn)。
聚氨酯的特征吸收峰分別位于3334cm-1(νN-H)、2856-2949cm-1(νCH2andνCH3)、1714cm-1(νC＝O)和1114cm-1(νC-O-C)處；在偶氮型陰離子水性聚氨酯譜圖中，不僅可看出聚氨酯的所有特征吸收峰，還顯示出1570cm-1和1415cm-1(偶氮化合物結(jié)構(gòu)中苯環(huán))處的特征吸收峰，說明磺酸型親水?dāng)U鏈劑在合成制備聚氨酯時(shí)已完全參與了反應(yīng)。
磺酸型親水?dāng)U鏈劑制成的偶氮陰離子水性聚氨酯PU2分子鏈中的偶氮生色團(tuán)部分具有典型的光致構(gòu)型異構(gòu)特性。偶氮陰離子水性聚氨酯乳液PU2在波長(zhǎng)365nm、輻射照度為6mW/cm2的光照下由于偶氮苯結(jié)構(gòu)部分的反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體的構(gòu)型轉(zhuǎn)變而引起的443nm左右處吸光度的改變。
隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，443nm左右處的吸光度值逐漸減?。徽丈?-10分鐘內(nèi)，吸光度值迅速減小；約在16分鐘后，吸光度變化很小，在第34分鐘時(shí)乳液的表觀顏色從剛照射時(shí)的橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色，吸光度基本不再發(fā)生變化。
自乳化過程后，帶有親水基團(tuán)的偶氮組分位于聚氨酯乳球外部，即具有強(qiáng)親水性磺酸鹽結(jié)構(gòu)的偶氮單體單元分布在乳球粒子表面形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，通過紫外光照射，極短的時(shí)間內(nèi)反式構(gòu)型的偶氮苯全部轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型，順反異構(gòu)化效率達(dá)到100％。
停止照射后，由于分子熱運(yùn)動(dòng)，偶氮苯結(jié)構(gòu)部分處于能量較高狀態(tài)的順式異構(gòu)體又逐漸向反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變，這種可逆的順-反異構(gòu)變化最終又使乳液的表觀顏色從無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色。該實(shí)驗(yàn)說明磺酸型親水?dāng)U鏈劑制備的偶氮聚氨酯分子鏈中的偶氮生色團(tuán)具有典型的光致構(gòu)型異構(gòu)特性，并具有100％的異構(gòu)化效率。
取一定量的偶氮水性聚氨酯乳液倒入干凈玻璃板上，放到水平處放置一周，讓乳液中的水分緩慢揮發(fā)，然后放入烘箱中60℃干燥兩天至恒重，制成偶氮水性聚氨酯乳球膜，其厚度在100-120μm之間。偶氮型陰離子水性聚氨酯膜(PU1，PU2，PU3和PU4)，聚氨酯薄膜在受到365nm紫外光照射20分鐘后，薄膜的接觸角均減小。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時(shí)間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無(wú)水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時(shí)降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤(rùn)濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長(zhǎng)釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
聚合物膜作在365nm紫外光照下處理10分鐘后，接觸角從81.31°減小為77.84°。乳球膜在365nm紫外線照射后，由于順式結(jié)構(gòu)的形成，反式偶氮苯的順式異構(gòu)化作用分子與偶極矩變化和結(jié)構(gòu)重排作用，導(dǎo)致靜態(tài)水接觸角減小。
偶氮雙鍵的構(gòu)型從反式轉(zhuǎn)變成順式構(gòu)型，這就導(dǎo)致了乳球粒子粒徑的改變，說明該乳液有很好的紫外光響應(yīng)性。由于偶氮基團(tuán)位于聚氨酯側(cè)鏈，在形成水性聚氨酯乳液的自乳化過程中，偶氮功能單元分布在乳球粒子形成的雙電層結(jié)構(gòu)表面，紫外光可以很容易照射到位于雙電層表面的偶氮功能基團(tuán)并發(fā)生順反異構(gòu)效應(yīng)。
同時(shí)，從分子堆積的角度來看，偶氮雙鍵的反式構(gòu)型更容易形成更加緊密的堆積方式。而順式結(jié)構(gòu)則反之。所以，在經(jīng)過紫外光照射以后，乳液粒子的粒徑增加，同時(shí)粒徑分布變寬。
如保持其他條件不變，將BAPBDA全部替代DMPA(摩爾比替換)同樣可以得到偶氮型陰離子水性聚氨酯乳液PU4。如保持其他條件不變，按照配方比例，調(diào)節(jié)BDO與BAPBDA的物質(zhì)的量之比，制得不含BAPBDA的水性聚氨酯PU0和BAPBDA含量分別為0.51％和1.53％的陰離子偶氮水性聚氨酯PU1、PU3。wt％為BAPBDA占水性聚氨酯中非水性非溶劑性物質(zhì)質(zhì)量的百分比。
如保持其他條件不變，可通過調(diào)節(jié)PTMG、IPDI、DMPA與BAPBDA的物質(zhì)的量之比，得到BAPBDA在水性聚氨酯中非水性非溶劑性物質(zhì)中含量不同(0.2-20.87％)的側(cè)鏈偶氮型陰離子水性聚氨酯乳液。
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