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含硫類磷系新型阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-10-16 11:03:33 |
含硫類磷系新型阻燃劑以其特有的固相成碳和質(zhì)量保留機理及部分氣相阻燃機理，在阻燃過程中不僅能降低材料的熱釋放速率，提高阻燃效果，還克服了鹵系阻燃劑燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體以及大量有毒煙氣的缺點，是阻燃劑研究開發(fā)的重要發(fā)展方向之一。
在研究含硫類磷系新型阻燃劑的過程中，人們發(fā)現(xiàn)季戊四醇等多元醇合成的一系列環(huán)狀膦酸酯比脂肪類膦酸酯具有更優(yōu)良的阻燃效率，它們具有豐富的碳源和酸源，在膨脹型阻燃劑中發(fā)揮著重要的作用。大量的研究表明，硫元素也是一種有效的阻燃元素，與磷有協(xié)同作用。含硫類磷系新型阻燃劑大有發(fā)展。
本文以苯、三氯化磷、硫粉為原料，通過friede-crafts反應(yīng)合成了硫代苯基膦酰二氯(3)(phenylphosphonothioic dichloride)，硫代苯基膦酰二氯再與季戊四醇或新戊二醇反應(yīng)合成了新型阻燃劑2,4,8,10-四氧雜-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷雜螺環(huán)[5.5]十一烷
(1)(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithio-3,9-diphenyl-3,9-diphosphaspiro[5,5]-undecane)和5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷
(2)(5,5-dimethyl-2-phenyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinane) (scheme
在硫代苯基膦酰二氯的合成中，使用離子液體法避免后處理中催化劑alcl3無法除去的問題。熱性能研究結(jié)果表明化合物1具有良好的成炭性，是潛在的優(yōu)良阻燃劑。
bruker av400 mhz型核磁共振儀(dmso-d6為溶劑，tms為內(nèi)標(biāo))；perkin-elmer 2000 ft-ir型紅外光譜儀(kbr壓片)；dsc 204 f1型差熱掃描量熱分析儀。
209 f1型熱重-差熱連用熱分析儀(升溫速度10℃.min-1，升溫范圍為室溫至600℃，高純氮氣保護，氣體流速為20 ml.min-1)；wya阿貝折光儀。
在吡啶中加koh回流兩小時，蒸餾，收集114～116℃的餾分；二氯甲烷中加無水k2co3干燥重蒸；三乙胺鹽酸鹽[et3nh]cl、三氯化磷、三氯化鋁、硫粉均為市售分析純。
合成(1)離子液體[et3nh]cl-2alcl3的制備氮氣氛下，在圓底燒瓶中加入13.8g(0.1mol)三乙胺鹽酸鹽，再緩慢加入26.67g(0.2mol)無水氯化鋁，攪拌3h后得離子液體[et3nh]cl-2alcl3。
磷酸三異丙基苯酯(阻燃劑IPPP95)用途：
磷酸三異丙基苯酯,異丙基磷酸酯,阻燃劑IPPP95用途是用于橡膠制品和PVC塑料阻燃輸送帶、電纜、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠的阻燃增塑劑，磷酸三異丙基苯酯95用途還適用于織物涂層、電路板、地板、紡織品、PVC、酚醛樹脂等各個領(lǐng)域。
磷酸三異丙基苯酯,阻燃劑IPPP95不含鹵素的磷酸酯阻燃增塑劑，不會兩次污染環(huán)境；在該磷酸酯品種中屬粘度、磷含量較為適中的一種型號。此產(chǎn)品無色透明，相溶性好，用途既能阻燃又能增塑，在阻燃劑和增塑材料之間起到平衡作用，還能使加工的材料不變本色和自身的物理性能。
(2)化合物硫代苯基膦酰二氯(3)的合成[14]向p c l 3( 3 4 . 4 g ， 0 . 2 5 m o l ) 和[ e t 3n h ] c l -2alcl3(3.08g，7.6m mol)的回流液中逐滴加入6.5 g(0.0833mol)苯，1h加畢后繼續(xù)在78-80℃回流反應(yīng)4h?；旌衔锢渲潦覝兀o置30min。然后在40℃下減壓蒸去過量的pcl3。
殘留液冷至30℃，再分批加入28.4g硫粉(0.0887mol)，確保反應(yīng)溫度在80℃左右。加完后80℃下繼續(xù)反應(yīng)1.5h。冷卻反應(yīng)物后，加入石油醚攪拌 30min。攪拌停止后，溶液分層，上層為石油醚相，下層為離子液體相。
分離收集石油醚相，用冷水洗滌去除未反應(yīng)完的苯基二氯化膦，然后用無水cacl2干燥，減壓蒸去石油醚。收集1333 pa下150℃的餾分，產(chǎn)率52%。測得密度d25為1.394(g/ml)，折光率n25d為1.6180(文獻值：d25=1.390，n25d=1.6178-1.6182)。
(3)化合物2,4,8,10-四氧雜-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷雜螺環(huán)[5.5]十一烷(1)的合成將1.4g季戊四醇(約0.01mol)和3.2ml吡啶(0.04mol)分散在30ml二氯甲烷中，冰水浴中冷卻至0℃，將4.2g(0.02mol)硫代苯基膦酰二氯(溶于5ml二氯甲烷)在攪拌下滴入。滴畢繼續(xù)冰浴攪拌15min，再緩慢升溫至55℃回流反應(yīng)。tlc跟蹤反應(yīng)進程，5h后，反應(yīng)結(jié)束，旋蒸去除溶劑，得白色粉狀固體，蒸餾水洗三次，用乙腈重結(jié)晶得白色粉末1，產(chǎn)率75%
(4)化合物5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷(2)的合成化合物2的合成方法與1類似。產(chǎn)率68%。
制備化合物1和2的反應(yīng)按sn2歷程進行，增加溶劑的極性不利于反應(yīng)的進行，故選擇二氯甲烷作為溶劑。吡啶作為敷酸劑，能很好的吸收反應(yīng)產(chǎn)生的hcl，推動反應(yīng)正向進行。與文獻相比，在后處理中，選擇了乙腈為溶劑進行重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品純度較高。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
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