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含氟擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-3-11 23:50:44 |
含氟聚氨酯是一種具有特殊功能的高分子材料，將含氟基團(tuán)引入聚氨酯，既可以結(jié)合聚氨酯優(yōu)異的機(jī)械性能和兩相微結(jié)構(gòu)特征，又能改善聚氨酯的表面性能和整體性能，賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、生物相容性、憎水憎油和抗粘附特性等，因此含氟聚氨酯在醫(yī)藥、涂料、皮革裝飾和紡織工業(yè)都有很好的應(yīng)用前景。
本文綜述了近年來采用含氟異氰酸酯、含氟一元醇和多元醇、含氟擴(kuò)鏈劑和含氟丙烯酸酯等制備含氟聚氨酯的研究進(jìn)展，并對今后的研究方向進(jìn)行了展望。
聚氨酯（PU）是一種具有極佳微調(diào)性的材料，選擇不同 數(shù)目的官能團(tuán)和不同類型的官能基，采用不同的合成工藝，可以制備出性能各異、表觀形式各種各樣的聚氨酯產(chǎn)品。
將含氟基團(tuán)引入聚氨酯可以結(jié)合聚氨酯優(yōu)異的機(jī)械性能和兩相微結(jié)構(gòu)特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能和整體性能，賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、低表面能、生物相容性和低摩擦系數(shù)等，并且低表面能和低摩擦系數(shù)又使含氟聚氨酯具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。
由于含氟聚氨酯的優(yōu)異性能，自1958年Lovelace申請了第一個含氟聚氨酯專利以來，含氟聚氨酯的合成便引起了各國科研工作者的廣泛關(guān)注，含氟擴(kuò)鏈劑成為研究的熱點之一。
合成含氟聚氨酯的原料主要有含氟異氰酸酯、含氟封端劑、含氟多元醇、含氟擴(kuò)鏈劑及含氟丙烯酸酯等，但含氟異氰酸酯由于合成難度大、成本高，在應(yīng)用方面有很大的局限性，現(xiàn)已鮮見報道。本文綜述了近年來含氟聚氨酯的制備及性能研究進(jìn)展。
氟化一元醇可以作為封端劑加入聚氨酯合成的原料中制備含氟聚氨酯。由于其表面能低，位于聚合物的端位，能夠很快移到表面形成保護(hù)層，提高聚合物的表面性能。
但是有研究認(rèn)為氟化一元醇只是以封端劑的形式引入聚氨酯中，含氟量低，對改性聚氨酯的性能影響不大。
雖然以氟化一元醇合成的含氟聚氨酯整體性能沒有太大提高，但是氟化一元醇對聚氨酯的微相分離沒有產(chǎn)生較大影響，基本保留了原來的機(jī)械性能，而且其表面性能比未改性的聚氨酯有很大的提升。
Tang等制備了以低表面能的氟化物（CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）為封端的聚氨酯，把這種含氟聚氨酯加入到其它種類的聚氨酯后，含氟聚氨酯明顯向表面遷移從而使表面難以潤濕。研究表明添加了合成的含氟聚氨酯后，普通聚氨酯的可潤濕性已經(jīng)接近聚四氟乙烯，機(jī)械性能測試表明含氟封端劑的引入沒有對聚合物的整體性能產(chǎn)生較大影響。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點在降低泡沫密度得以實現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實,加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
Xie等使用全氟-1-癸醇（CF3(CF2)7 CH2 CH2 OH）對聚碳酸酯型聚氨酯進(jìn)行封端，研究了端基含氟聚氨酯的表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)含氟基團(tuán)在表面富集形成雙層結(jié)構(gòu)，最外層為向外遷移含氟基團(tuán)，內(nèi)層則是由聚氨酯的硬段組成；同時該含氟聚氨酯還維持了很高的機(jī)械性能，也保存了原來的微相分離結(jié)構(gòu)。
Zhu等以含氟一元醇（FPOL，CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)2CFCF3CH2OH）、聚乙二醇、1,4丁二醇合成了含氟聚氨酯，測試結(jié)果表明，與未改性的聚氨酯比較，含氟聚氨酯的Tg沒有變化，含氟端基的引入對聚氨酯的相分離沒有產(chǎn)生影響。
而且聚氨酯的端羥基能與氨基酯鍵反應(yīng)導(dǎo)致其發(fā)生斷鏈，而沒有反應(yīng)活性的含氟端基的引入取代了原來的端羥基使聚氨酯的熱性能提高；與水的接觸角從85o上升到113o，疏水性能得到明顯提高。
Canak等以3,5-二羥基苯乙醇和五氟苯基溴反應(yīng)合成含氟封端劑，并以此為原料與甲基丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯制備了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合涂料，研究表明該復(fù)合涂料除了良好的疏水性能外，還具有很高的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。
Ge等采用全氟-1-癸醇與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃醚二醇合成了一種具有全氟端基的含氟聚氨酯，并與普通聚氨酯混合后一起紡絲，制備出一種防水透濕的微纖維膜。
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