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硅氧基團(tuán)共聚物阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-9-6 16:58:48 |
硅氧基團(tuán)共聚物阻燃劑大多數(shù)是聚硅烷，更多的是聚二甲基硅烷。已研究的硅氧基團(tuán)共聚物阻燃劑有PC、聚苯乙烯(PS)、聚醚酰亞胺(PEI)、雙酚F型聚碳酸酯(BPFPC)、聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。研究結(jié)果顯示，硅氧基團(tuán)共聚物阻燃劑耐熱、阻燃性能特別好，阻燃級(jí)別均達(dá)到UL94V-0級(jí)。
為研究硅氧基團(tuán)共聚物阻燃劑中硅氧基團(tuán)的含量與其阻燃性能的關(guān)系，研究人員對(duì)不同的聚酯、聚酰亞胺與PDMS的嵌段共聚物做了細(xì)致研究。結(jié)果表明:硅烷含量大于15%時(shí)，共聚物的氧指數(shù)不隨硅烷含量的增加而升高。他們還發(fā)現(xiàn)該類共聚物的抗沖擊強(qiáng)度得到了改善。
這類共聚物的阻燃機(jī)理存在爭(zhēng)議，有待進(jìn)一步研究。
有文獻(xiàn)報(bào)道，硅氧基團(tuán)促進(jìn)基材燃燒時(shí)炭的生成，只對(duì)成炭型的共聚物有用，因?yàn)楸旧聿怀商康腜U在增加硅氧鏈后，成炭量并不增加，而是硅氧鏈轉(zhuǎn)化為SiO2。另有報(bào)道[16]，主鏈中含有硅氧基團(tuán)的PU與純PU相比，成炭量是增加的。
含硅接枝阻燃共聚物。接枝共聚技術(shù)已用于高聚物材料的阻燃。聚乙烯(PE)、PP、PC、環(huán)氧樹脂的鹵化，甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈單體接枝到丁二烯為基材的聚合物、聚苯乙烯、尼龍6上是接枝共聚技術(shù)用于阻燃高分子材料的實(shí)例。
運(yùn)用該技術(shù)把硅烷基團(tuán)接枝到PS、聚乙烯醇(PVA)分子鏈上，能顯著增加炭生成量，提高聚合物的阻燃性能。接枝基團(tuán)一般選用氯化硅烷、二氯化硅烷。其阻燃機(jī)理與共聚物略有不同，除增加炭生成量外，在氣相中還可抑制火焰的蔓延。
含硅本質(zhì)阻燃高聚物引入鹵素或磷后，阻燃效果更為理想，原因是鹵素、磷與硅具有阻燃協(xié)同效應(yīng)。高溫下，鹵素、磷促成炭的生成，硅增加這些炭層的熱穩(wěn)定性;并且，用硅氧烷代替硅烷時(shí)，磷/硅兩元素的阻燃協(xié)同作用得到進(jìn)一步加強(qiáng)。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
外觀：純凈的磷酸三(2-氯乙基)酯為無色或淡黃色油狀透明液體，具有淡奶油味。
折光率（n20D）1.4731
沸點(diǎn)194℃，閃點(diǎn)225℃
凝固點(diǎn)-64℃
分解溫度240-280℃
粘度38-47厘泊（20℃）
磷含量10.8%
氯含量37.3%,與一般有機(jī)溶劑（如醇、酮、芳烴、氯仿等）相溶，不溶于脂肪族烴，幾乎不溶于水、且水解穩(wěn)定性良好，在堿性溶液中有少量分解，本品無明顯腐蝕性。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對(duì)紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
該類共聚物阻燃協(xié)同元素位于同一分子中，阻燃協(xié)同效應(yīng)比添加型協(xié)同阻燃體系要好。這正是此類高聚物的優(yōu)勢(shì)。阻燃聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(PLS)阻燃性能的系統(tǒng)研究開始于1996年，此階段人們正在積極尋找新型阻燃劑。
所以，它的阻燃性能一經(jīng)報(bào)道就引起業(yè)內(nèi)人士的興趣，成為研究熱點(diǎn)。納米級(jí)層狀硅酸鹽添加劑量少(一般為基材質(zhì)量的2%~5%)，分散性好;添加劑與聚合物之間接觸面積極大且存在二者界面間的化學(xué)鍵，因而它們具有理想的粘接性能。
所以，復(fù)合材料無遷移，無污染，阻燃性能較好;更重要的是其擁有聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合材料特有的性能，這是常規(guī)阻燃添加劑無法比擬的。
PLS具有阻燃性能與其特殊的納米結(jié)構(gòu)和無機(jī)物的納米級(jí)分散有關(guān)。MacroZanette及其合作者報(bào)道，將同樣改性的非納米級(jí)黏土顆粒直接摻入發(fā)泡聚丙烯體系，該體系有限氧指數(shù)是下降的而不是上升的。
阻燃機(jī)理為:燃燒過程中，由于聚合物表面形成多層堅(jiān)硬的層狀硅酸鹽排列較為整齊的炭-硅酸鹽結(jié)構(gòu)層，以及復(fù)合材料本身具有阻隔性能，阻止聚合物熱分解生成的揮發(fā)性物質(zhì)的逸出、外界氧的進(jìn)入、燃燒產(chǎn)生熱量的擴(kuò)散等，使材料獲得良好的阻燃性能。如果聚合物鏈能接枝到硅酸鹽層上，二者之間的化學(xué)鍵合力增加，無機(jī)物的分散性還會(huì)增加，阻燃性能、阻隔性能等也會(huì)隨之增加。
用有限氧指數(shù)、垂直燃燒實(shí)驗(yàn)等方法評(píng)價(jià)其阻燃性能，這種納米復(fù)合材料的阻燃性能并不比純聚合物好，有時(shí)甚至還比較差。因此，PLS離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。
因硅和鹵素、氮、磷有阻燃協(xié)同作用，在PLS(與純高聚物相比)中添加常規(guī)鹵系、氮系或磷系阻燃劑如聚磷酸銨、十溴二苯醚(DBDPO)/Sb2O3、三聚氰胺等]，在不降低阻燃級(jí)別的情況下，阻燃劑的用量明顯減少。同時(shí)PLS的PHRR有所提高，但物理力學(xué)性能有所下降。環(huán)氧樹脂、PE、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)等層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 應(yīng)用上述方法均能達(dá)到UL94V-0級(jí)。EVA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中加入氫氧化鋁阻燃效果較為理想。
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