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光分解型固化劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-6-9 13:23:09 |
光分解型固化劑在無(wú)光照射時(shí)是穩(wěn)定的，當(dāng)受到光或紫外線照射時(shí)，其體系中的光敏物質(zhì)可通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性基團(tuán)，進(jìn)而引發(fā)交聯(lián)聚合，故稱為光分解型潛伏性固化劑。
目前光分解型固化劑常用的紫外光固化體系按照引發(fā)體系的不同，可分為陽(yáng)離子光固化體系和自由基光固化體系。此外，為進(jìn)一步擴(kuò)大光固化應(yīng)用范圍及提高光固化產(chǎn)物性能，將光固化與其他固化方式結(jié)合起來(lái)的雙重固化體系也在不斷的研究和探索之中。
光分解型固化劑中的陽(yáng)離子紫外光固化體系。陽(yáng)離子光固化是指陽(yáng)離子引發(fā)劑在紫外光輻照下產(chǎn)生質(zhì)子酸或路易斯酸，形成正離子活性中心，引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。
最早開(kāi)發(fā)的陽(yáng)離子引發(fā)劑為重氮鹽，受UV照射它能分解生成路易斯酸BF3，可直接引發(fā)陽(yáng)離子聚合;也可與H2O或其他化合物反應(yīng)生成質(zhì)子H+，再由質(zhì)子引發(fā)聚合。重氮鹽引發(fā)劑的缺點(diǎn)在于光解時(shí)有N2析出，使厚膜固化受到限制，不能長(zhǎng)期貯存。
彭長(zhǎng)征等人合成出多種三芳基硫六氟銻酸鹽，以此為光引發(fā)劑研究了環(huán)氧聚甲基硅氧烷(EPS)和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-44的陽(yáng)離子光固化速度的影響因素。結(jié)果表明，光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、濃度和蒽、酚、噻嗪等增感劑對(duì)光固化速度均有不同程度的影響。
用此法可得到固化速度快、力學(xué)性能較好的光固化組成物，且具有明顯的活性聚合引起的后固化特性，可用于光固化膠粘劑、密封材料、涂料、電絕緣材料及電子元件封裝料等。
其固化機(jī)理為:吸收一定波長(zhǎng)紫外光能量的三芳基硫六氟銻酸鹽激發(fā)態(tài)會(huì)進(jìn)一步分解生成游離氟銻酸HSbF6，H+SbF6-為活潑的Bronsted酸，易離解出H+，從而引發(fā)多官能環(huán)氧預(yù)聚物進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，并最終交聯(lián)成體型高聚物。
其固化過(guò)程可同時(shí)通過(guò)氧離子和碳離子2種活性中心的鏈增長(zhǎng)完成。該引發(fā)劑的缺點(diǎn)在于含有劇毒的金屬離子SbF6-，在聚硅氧烷中溶解性差，熱穩(wěn)定性低。用硼代替銻，可降低其毒性并保持高活性。
另外，目前提出的3組分體系酮-胺-鎓鹽或酮-胺-溴化物可克服活性粒子的終止反應(yīng)，提高引發(fā)活性。
二乙基甲苯二胺(DETDA)性能測(cè)試
制品在120℃的烘箱中熟化12h,室溫放置7天,按西德標(biāo)準(zhǔn)DNI53504測(cè)試制品性能與進(jìn)口品相當(dāng):
項(xiàng)目 自產(chǎn)detda 進(jìn)口DETDA,
拉伸強(qiáng)度(MPa) 18.52 16.9
斷裂伸長(zhǎng)率(%) 300 280
撓曲模量(MPa) 208,5 210.8
彎曲強(qiáng)度(MPa) 10.63 10.98
自由基陽(yáng)離子雜化光固化體系。針對(duì)自由基光固化和陽(yáng)離子光固化各自的特點(diǎn)，自由基、陽(yáng)離子雜化光固化體系可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，從而拓寬光固化體系的使用范圍。
目前常將丙烯酸酯自由基光固化體系與環(huán)氧化物陽(yáng)離子光固化體系配合組成混雜體系，環(huán)氧化物的加入可以減小體系的固化收縮率，從而減小內(nèi)應(yīng)力和增強(qiáng)粘附性能，但會(huì)使體系的固化速度降低;增加丙烯酸酯的含量可以增加體系的固化速度和耐溶劑性能，但增大了體系的收縮率，降低了對(duì)基材的粘附力。
因此，可通過(guò)改變丙烯酸酯與環(huán)氧化物的比例，得到不同的混雜體系以滿足對(duì)固化產(chǎn)物性能不同的使用需求。例如，以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂CY179、己內(nèi)酯三元醇、三芳基硫鎓鹽、二苯酮及丙烯酸酯單體配制的混雜光固化體系在具有快的固化速度快、好的耐溶劑性能的同時(shí)，具有較低的體積收縮率，將其用于立體光刻技術(shù)中得到了滿意的結(jié)果。
雙重固化體系。由于UV固化環(huán)氧體系存在固化深度有限、難以應(yīng)用于有色體系及無(wú)法固化陰影部分等方面的缺陷，開(kāi)發(fā)了將光固化與其他固化方式結(jié)合起來(lái)的雙重固化體系。
體系的交聯(lián)聚合是通過(guò)2個(gè)獨(dú)立的具有不同反應(yīng)原理的階段完成，一個(gè)階段是通過(guò)光固化反應(yīng)，另一階段則通過(guò)暗反應(yīng)進(jìn)行。
暗反應(yīng)包括熱固化、濕氣固化、氧化固化反應(yīng)等。雙重固化擴(kuò)展了光固化體系在不透明介質(zhì)、形狀復(fù)雜的基材、超厚涂層及有色涂層中的應(yīng)用。從某種意義上講，雙重聚合體系是廣義上的混雜聚合體系。
例如，將雙酚A環(huán)氧單丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑Irgacurel84和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑2-甲基咪唑混合，UV固化后再在120e下加熱30min，發(fā)現(xiàn)熱處理后固化產(chǎn)物的力學(xué)性能有了明顯的提高，且混雜體系具有較好的粘附性能。
這一方面是由于環(huán)氧化物固化收縮減小，另一方面則是由于熱固化消除了自由基固化時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。以環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸齊聚物、自由基光引發(fā)劑和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑組成的雙重固化體系，可應(yīng)用于電子元器件的封裝和厚涂層的固化。
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