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工業(yè)有機材料抗氧劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-1-13 11:15:45 |
大多數(shù)工業(yè)有機材料無論是天然的還是合成的都易發(fā)生氧化反應，如塑料、纖維、橡膠、粘合劑、潤滑油以及食品和飼料等都具有與氧反應的性質。
和氧反應后物質就會失去原有的有益屬性。燃料油氧化會產(chǎn)生沉淀，堵塞機器閥門或油管，致使發(fā)動機不能正常工作，酸性的氧化產(chǎn)物又會加快機器腐蝕速度，并使燃料油提前點火。潤滑油氧化會造成粘度增加并產(chǎn)生凝膠和雜質，同樣也會加快設備的腐蝕和磨損。食品和飼料氧化會腐敗變質，失去原有風味。哺乳動物體內氧化所形成的脂蛋白及其締合物是動脈硬化等疾病的罪魁禍首。
為了設法抑制、阻止或延遲氧化現(xiàn)象的發(fā)生，尋找出了一種有效、便捷、無須改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的方法，即加入工業(yè)有機材料抗氧劑的工藝方法。
工業(yè)有機材料抗氧劑可按作用不同分為３類，即主抗氧劑、輔助抗氧劑、碳自由基捕捉劑。
（１）主抗氧劑。通常主抗氧劑能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基（?ＯＨ，ＲＯ?，ＲＯＯ?）和碳自由基（但效果差），從而終止或減緩熱氧老化的化合物產(chǎn)生。
（２）輔助抗氧劑。它是一類能夠將熱氧老化鏈反應中生成的聚合物經(jīng)過氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，從而終止或減緩熱氧老化的產(chǎn)生。由于它與主抗氧劑常有協(xié)同效應，并只在與抗氧劑并用時才能發(fā)揮最大效果，故通稱輔助抗氧劑。
（３）碳自由基捕捉劑 它可以將聚合物熱氧老化的鏈反應終止在萌芽狀態(tài)，故有很好的抗熱氧老化效果，特別在與傳統(tǒng)的自由基捕捉劑并用時效果更好。
主抗氧劑（自由基捕獲劑）的加入可用于切斷鏈的增長，防止更多的聚合物分子降解；輔助抗氧劑的加入能除掉自由基產(chǎn)生的根源，減少自由基的生成，從而提高了聚合物的熱氧穩(wěn)定性。
分子結構對工業(yè)有機材料抗氧劑的影響。鄰位基團Ｒ１，Ｒ２的影響（１）如果Ｒ１，Ｒ２ 體積較大，則苯環(huán)與羥基不易處于同一平面上，妨礙了氧原子的Ｐ軌道上的電子與苯環(huán)上的電子共扼，使取代酚分子喪失了因共振作用產(chǎn)生的穩(wěn)定效果，結果是使羥基Ｈ容易脫離。（２）當Ｒ１，Ｒ２體積過大時，也會因為空間的阻礙使得自由基不易與羥基接近，從而不易起捕捉自由基的作用。因此Ｒ１，Ｒ２不宜太大。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)生產(chǎn)工藝
1.三氯氧磷直接法(又稱熱法) 苯酚以吡啶和無水苯為溶劑，在不超過10℃的溫度下，緩緩加入氧氯化磷，然后在回流溫度下，反應3～4h。冷卻至室溫后，反應物經(jīng)水洗回收吡啶，離心脫水后，再用干燥的硫酸鈉脫水，過濾除去硫酸鈉。最后先常壓蒸餾回收苯，再減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，經(jīng)冷卻、結晶、粉碎即為成品。
2.苯酚熔融后，攪拌下在25℃下滴加三氯化磷，生成亞磷酸三苯酯；然后升溫至70℃通入氯氣，生成二氯代磷酸三苯酯；再于50℃加水水解，生成磷酸三苯酯。最后水解產(chǎn)物用5%純堿水溶液進行中和、水洗、蒸發(fā)和減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，冷卻、結晶、粉碎、包裝即為成品。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs樹脂、環(huán)氧樹脂、合成橡膠等的抗氧穩(wěn)定劑，用于聚氯乙烯制品中作螯合劑。
近年來研究表明，Ｒ１，Ｒ２為ｔ－Ｂｕ時，其抗氧劑效率最高，原因是較大體積的ｔ－Ｂｕ對酚羥基的立體保護作用，故大部份受阻酚抗氧劑都是２，６位為叔丁基取代的。
但最近研究發(fā)現(xiàn)酚羥基鄰位上具有一個甲基和一個叔丁基的半受阻酚結構抗氧效果更好。一方面叔丁基的空間位阻足以對酚羥基提供保護，另一方面鄰位上甲基基團的抗氧反應速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐ＮＯｘ著色與硫酯類輔助抗氧劑協(xié)同穩(wěn)定化方面更具優(yōu)勢。
對位基團Ｒ３的影響羥基上Ｈ脫離的難易在很大程度上受Ｒ３的影響。
（１）當Ｒ３為吸電子基團，如ＮＯ２，ＣＯＯＨ時，羥基Ｈ的脫離較無取代基時容易。
（２）當Ｒ３為供電子基團，如Ｍｅ，ｔ－Ｂｕ時，羥基Ｈ的脫離較無取代基時容易。
（３）Ｒ３為長鏈的烷基時，有利于改進相容性，從而提高抗氧劑的效率。
分子結構與相容性當Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３為烷基或 與聚合物結構相似的基團時，能增加抗氧劑與聚合物的相容性。
分子量對抗氧劑的影響。高分子材料在空氣中于２２０￣３５０℃熱加工時，必須用抗氧劑來防止加工過程中的氧化。
因此，所用抗氧劑的熱穩(wěn)定性是非常重要的。近年來研究表明，提高分子量是改進抗氧劑熱穩(wěn)定性及其效率的重要手段。但并不是分子量愈大愈好，而是存在著理想的分子量。具有理想分子量的抗氧劑其效率最高。
經(jīng)多年研究表明，對通用的抗氧劑其理想分子量在５００￣１０００之間，而對于高分子抗氧劑其分子量在１０００￣３０００之間。
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