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高效聚合物型阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-12-23 16:58:35 |
近年我國阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢持續(xù)發(fā)展，年均消費(fèi)增長率超過20%。從2002年開始國內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，增加的市場份額主要來源于2個(gè)方面：電子電器和汽車市場。世界各國對電子電器的阻燃性能日益重視，中國也不例外，特別是我國出口的電子電器產(chǎn)品要求更為嚴(yán)格。
高效聚合物型阻燃劑PDPPP的合成反應(yīng)屬于典型的不平衡縮聚反應(yīng)，通常在重金屬氯化物的催化下，在高溫與良好的攪拌條件下進(jìn)行。在縮聚過程中，體系變得越來越黏稠，殘余的反應(yīng)基團(tuán)逐漸減少、反應(yīng)速度逐漸變慢，同時(shí)HCl的逸出變得困難，直至反應(yīng)終止。反應(yīng)中通常使用惰性氣體來防止聚合體系發(fā)生氧化副反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)中生成的HCl帶出。
當(dāng)反應(yīng)接近完成時(shí)，應(yīng)提高反應(yīng)溫度使體系不致太黏稠，從而可以通過抽真空除去殘余的HCl。 對于縮聚反應(yīng)，影響的因素主要有反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、體系真空度、催化劑用量和單體配比。本文研究了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度、催化劑用量和單體配比對聚合物特性黏度的影響。由于該反應(yīng)具有明顯的非平衡反應(yīng)特征，因此本文并沒有考慮真空度的影響。
通過正交實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，反應(yīng)時(shí)間對聚合物特性黏度的影響水平最大。PDPPP的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)單體等物質(zhì)的量比，催化劑用量為0.01：1，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)最高溫度控制在230℃左右。
元素分析的結(jié)果顯示了各了元素的含量與理論值很接近。 高效聚合物型阻燃劑PDPPP的1HNMR圖譜可以看出來，原來位于ODOPB譜圖上9.32～9.51的峰，即表示ODOPB上的-OH上H的位移，在PDPPP的1HNMR圖譜中已經(jīng)不存在。可以得出結(jié)論：2種單體，ODOPB和苯膦酰二氯已經(jīng)發(fā)生了聚合反應(yīng)。
由于ODOPB和PDPPP中H周圍的化學(xué)環(huán)境很相似，因此，必須采取質(zhì)譜分析進(jìn)一步表征PDPPP的結(jié)構(gòu)。在PDPPP的質(zhì)譜分析圖中，m/z=447是MH+的特征峰，M表示聚合物PDPPP的重復(fù)單元，m/z=753 表示的特征峰，m/z=893表示M2H+的特征峰。通過上述分析。證明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物PDPPP。
顯而易見，高效聚合物型阻燃劑PDPPP對于環(huán)氧樹脂和小飽和聚酯都有良好的阻燃作用，僅僅少量的PDPPP(2%，P為0.28%)就呵以使各種混合體系的LOI超過28，當(dāng)PDPPP的用量達(dá)到8%(P為1.11%)時(shí)，2種混合體系的LOl均可以達(dá)到35以上。磷系阻燃劑的凝聚相阻燃作用是通過脫水成炭來實(shí)現(xiàn)的，有研究表明，對于無鹵聚合物材料，殘?zhí)亢颗c氧指數(shù)有線性關(guān)系。炭層的形成，可以減少揮發(fā)物的形成，并且減少熱量的傳遞。從而提高阻燃性。
磷酸三苯酯tpp是種含磷元素的無鹵環(huán)保型阻燃劑，面上大多數(shù)產(chǎn)品為自色片狀結(jié)晶，改產(chǎn)品為自色結(jié)晶性粉末，也更用于溶解于有機(jī)溶劑，TPP不溶于水，溶于苯、氯仿、醚和而酮，微溶于Z醇。微具芳香氣味，微有潮解性，不易燃燒。熔點(diǎn)約50℃，受熱時(shí)快速熔化成箍狀，潤精效果極佳，常作為阻燃增塑潤精劑使用。它在許多塑料和樹脂用作阻燃劑，如酚醛樹脂，環(huán)氧樹酯等。
本文所合成的磷含量較高的高效聚合物型阻燃劑(PDPPP)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)單體等物質(zhì)的量比，催化劑用量為0.01：1，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)最高溫度控制在230℃左右。PDPPP對于環(huán)氧樹脂和不飽利聚酯都有良好的阻燃作用，僅僅少量的PDPPP(2%，P為0.28%)就可以使2種混合體系的LOI超過28，當(dāng)PDPPP的用量達(dá)到8%(P為1.11%)時(shí)，2種混合體系的LOI均可以達(dá)到35以上。
PDPPP可以提高環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯的UL-94等級，尤其是不飽和聚酯體系，僅僅使用2%的PDPPP，就可以使不飽和聚酯達(dá)到UL-94的V-O等級。
對比目前應(yīng)用于市面上的各種阻燃劑，EPFR-200A應(yīng)用于玻纖增強(qiáng)PA66與EPFR-300A應(yīng)用于玻纖增強(qiáng)PBT具有以下優(yōu)點(diǎn)：①高效的阻燃性能；②良好的加工性能；③優(yōu)秀的顏色穩(wěn)定性；④優(yōu)異的機(jī)械性能；⑤高的熱穩(wěn)定性；⑥合理的價(jià)格。
三聚氰胺氰尿酸鹽是一種含氮的無鹵環(huán)保型阻燃劑，具有經(jīng)濟(jì)、高效、電性能和機(jī)械性能優(yōu)異、不變色、低煙、低腐蝕性、低毒等優(yōu)點(diǎn)，對使用者安全，與環(huán)境相容性好，并具有良好的熱穩(wěn)定性，非常適宜材料加工。
日本、美國和歐洲的研究表明含溴系阻燃劑的塑料經(jīng)過多次回收再利用環(huán)節(jié)后能仍保持其機(jī)械特性和阻燃特性。歐盟的風(fēng)險(xiǎn)評估報(bào)告也顯示，含有阻燃劑的電子電氣設(shè)備可以用環(huán)保的方式進(jìn)行處理，完全能達(dá)到weee（報(bào)廢電子電氣設(shè)備）指令的要求和歐盟的排放規(guī)定。
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