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高聚合度聚磷酸銨阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-2-1 18:02:39 |
聚磷酸銨(AmmoniumPolyphosphate以下簡(jiǎn)稱(chēng)APP)是磷系阻燃劑的主要品種，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。由于高聚合度聚磷酸銨阻燃劑燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，成為膨脹型阻燃劑的主要成份。由于聚磷酸銨含磷量高、含氮量多，具有熱穩(wěn)定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效能高等優(yōu)點(diǎn)，該產(chǎn)品已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。磷系阻燃劑大都具有低煙、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。
特別是瑞士的研究機(jī)構(gòu)1986年發(fā)現(xiàn)了鹵素阻燃劑及其阻燃的高聚物材料在高溫下熱分解產(chǎn)生有毒的多溴二苯英(pbdd)和多溴二苯并呋喃(pbdf)，這就給鹵系阻燃劑的發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。另?yè)?jù)報(bào)導(dǎo)，歐洲共同體已提出限制該類(lèi)阻燃劑的使用，今后將逐漸淘汰。基于上述情況，磷系阻燃劑得到了高速增長(zhǎng)。1993年其消耗量?jī)H為7.716kt，而1998年則高達(dá)57.568kt，增長(zhǎng)了近6.5倍。
我國(guó)20世紀(jì)80年代開(kāi)始研制高聚合度聚磷酸銨阻燃劑，目前國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量約15kt，生產(chǎn)廠家約100家，產(chǎn)量達(dá)1000t的約4～5家，一般的年產(chǎn)量為200～300t。
根據(jù)聚合度不同，APP的用途不同。一般來(lái)說(shuō)，聚合度較低的產(chǎn)品是水溶性的，用作織物處理劑或者作為肥料、食品添加劑使用;聚合度高的水難溶性的長(zhǎng)鏈APP可作為塑料和涂料的阻燃劑使用，本文主要介紹高聚合度聚磷酸銨阻燃劑的情況。
由于聚磷酸銨的生產(chǎn)受到條件的限制，一般制得的聚磷酸銨與有機(jī)材料的相容性不好，不能完全達(dá)到力學(xué)性能要求，為了使其能夠發(fā)揮阻燃作用，在很多情況下都需要對(duì)其表面進(jìn)行改性。以APP為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑(IFR)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等塑料的阻燃中顯示出優(yōu)良的阻燃作用，是目前阻燃技術(shù)研究的熱點(diǎn)。但是，通常APP的熱穩(wěn)定性仍不能滿足象PP這樣的聚合物的加工要求，而且APP還存在吸濕性較大的缺點(diǎn)，限制了它在電子材料上的應(yīng)用，因此必須對(duì)APP進(jìn)行某種改性處理才能使用。目前較為常見(jiàn)的改性方法有以下幾種。
磷酸三苯酯tpp具有良好的透明性、柔軟性以及抗菌性，具有耐水、耐油、電絕緣性好和相容性好的優(yōu)點(diǎn)。磷酸三苯酯tpp用途主要用于纖維素樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、天然橡膠和合成橡膠的阻燃增塑劑,也可用于三乙酸甘油酯薄酯和軟片、硬質(zhì)聚氨酯泡沫、酚醛樹(shù)脂、以及PPO等工程塑料的阻燃增塑。
如前所述，高聚合度聚磷酸銨阻燃劑與某些高分子材料相容性較差，易從聚合物制品中滲出而流失，降低了它的阻燃性能。再者，高聚合度聚磷酸銨阻燃劑的熱穩(wěn)定性較差，受熱分解產(chǎn)生小分子化合物，難以滿足在較高溫度下塑料加工的要求。
采用微膠囊技術(shù)(MC)對(duì)高聚合度聚磷酸銨阻燃劑進(jìn)行包覆處理，使高聚合度聚磷酸銨阻燃劑表面涂有包覆材料，從而改變高聚合度聚磷酸銨阻燃劑的性能。根據(jù)所需的阻燃基料種類(lèi)，選擇合適的囊材，MC化的阻燃劑加入后增加與聚合物的相容性，從而減少和除阻燃劑對(duì)聚合物制品物理、機(jī)械和電性能的不利影響。
可用于包覆材料的種類(lèi)很多，一般選用耐熱性較高的聚脲、蜜胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、季戊四醇等，不僅可以改善其操作性，而且有利于環(huán)境保護(hù)。德國(guó)專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)，用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂MC化APP的實(shí)例為:在5.2kgAPP(牌號(hào)為Exolit22)中加500g牌號(hào)為KanraaminImpregantingResin700的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、5.6kg水和3L甲醇，在120℃反應(yīng)20min，制得5.5kgMC化的APP。與未MC化的APP相比，MC化的APP水溶性由25℃的8.2%和60℃的62%分別降至0.2%和0.8%。
另一個(gè)用聚脲MC化APP的實(shí)例為:將含15g聚脲(牌號(hào)為Cardate)的丙酮溶液滴加到含250gAPP的丙酮溶液中，回流2h，加水，制得250g聚脲MC化水解穩(wěn)定性的APP。與未MC化的APP相比，水溶性由8.2%和62%(25℃和60℃)降至3.6%和14.3%。將該產(chǎn)品添加到聚氨酯中，阻燃效果達(dá)UL-94V-0級(jí)。
北京聯(lián)合大學(xué)蘆笑梅使用EVA對(duì)APP制成的IFR進(jìn)行包覆改性，提高了IFR阻燃PP的防潮性，并改善了IFR與PP的相容性。其合成步驟為:將3gH3PO4在190℃下加到27gAPP中，使呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，并加入10g季戊四醇、2.5g三聚氰胺，反應(yīng)5h，再加入7.5g三聚氰胺反應(yīng)2h，得產(chǎn)物。將產(chǎn)物在230～250℃脫氣處理2h，冷卻后研磨得白色粉末狀I(lǐng)FR。將EVA與IFR按比例在180℃料溫下混合均勻，即得MC化的IFR。結(jié)果表明，加入EVA后的IFR燃PP吸潮性有明顯改善:不加EVA時(shí)為8.36%，加入4.2%EVA后為0.86%。
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