|
|
|
改善鋰離子電池電解液性能的阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-10-1 20:48:46 |
既然電解液對電池安全性能的影響至關重要，那么添加改善鋰離子電池電解液性能的阻燃添加劑就是重中之重。對電解液的改善則需從以下幾方面進行著手：
1、提高電解液中有機溶劑的純度：微量雜質的存在對電池性能的影響非常大，提高電解液中有機溶劑的純度，可以保證電解液中有機溶劑較高的氧化電位，降低LiPF6的分解，減緩 SEI膜的溶解，防止氣脹。溶劑的純度直接影響到其氧化電位，從而進一步影響電解液的穩(wěn)定性。
2、鋰鹽的選擇：用的鋰鹽主要有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等。LiClO4是一種強氧化劑，使用 LiClO4 的電池高溫性能不好，而且LiClO4 本身受撞擊容易爆炸；LiBF4 的熱穩(wěn)定性差，LiAsF6有毒且價格昂貴。這3種鋰鹽在生產(chǎn)上都很少使用，僅在實驗室有所使用。LiPF6是目前鋰離子電池中最常用的電解質鹽，但其熱穩(wěn)定性也不理想，而且制備過程復雜，遇水易分解。尋求能替代LiPF6的新型鋰鹽是提高電池安全性能的途徑之一。
現(xiàn)幾乎所有的鋰鹽都是離子化合物，而離子化合物在室溫下一般是固體，強大的離子鍵使陰、陽離子束縛在晶格上只能做振動而不能轉動和平動。如果把陰、陽離子做得很大且結構不對稱，那么由于空間位阻的影響，強大的靜電力也無法使陰、陽離子自微觀上做密堆積，離子間的相互作用減小，晶格能降低。這樣，陰、陽離子在室溫下不僅可以振動，甚至可以轉動和平動，破壞晶體結構的有序性，降低離子化合物的熔點，離子化合物在室溫下就有可能成為液體。
3、電解液主要有有機溶劑和鋰鹽組成，溶劑和鋰鹽的配比決定了電解液的主要性能。鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢的嵌鋰化合物，如LiCoO2 工作電壓高達4.5V，因此，要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。由不同溶劑組成的電解液在乙炔黑表面的氧化電位也不同。因此，液說明了溶劑的組成影響著電解液的氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點低、沸點高、分解電壓高的有機溶劑，是提高鋰離子電池安全性能的有效途徑之一。
4、使用改善鋰離子電池電解液性能的阻燃添加劑。鋰離子電池的安全測試主要包括：過充、過放、針刺等，而引起的原因又存在差異。其中，鋰離子電池過充時，電池電壓迅速上升，引發(fā)正極活性物質結構的不可逆變化以及電解液的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，使電池內壓和溫度急劇上升，進而導致燃燒、爆炸等安全問題。而防過充電添加劑的種類：烷基苯及其衍生物、聯(lián)苯及其衍生物、烷基聯(lián)苯和環(huán)己基苯等。
磷酸三甲酯(TMP)基本資料
中文名:磷酸三甲酯,三甲基磷酸酯
外文名:Trimethyl phosphate
外觀:無色透明液體
色度<20
密度:1.197
閃點:107℃
熔點:-46℃
沸點:197℃
含量(GC%)≥99%
折射率:1.395-1.397
水分含量1.130?1.150
酸值(mgKOH/ G)≤0.20
水溶性:500克/升(25℃)
比重(20/20℃)1.213-1.217
折射指數(shù)(ND20)1.393-1.397
原材料:三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應生成磷酸三甲酯。
包裝方式:凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶(一個小柜裝18噸)或23噸ISOTANK。
鋰離子電池電解液在受熱的情況下，容易發(fā)生氫氧自由基的鏈式反應，因此選擇改善鋰離子電池電解液性能的阻燃添加劑的出發(fā)點是如何干擾氫氧由基的鏈式反應。自由基捕獲機制是目前認可的鋰離子電池電解液阻燃添加劑的作用機制。這種作用機制的中心思想是：阻燃添加劑受熱時釋放出具有阻燃性能的自由基，其可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈式反應，使有機電解液的燃燒難以進行。
鋰離子電池受熱燃燒的機理。鋰離子電池在受熱的條件下容易發(fā)生的反應為：
RH→R.+H.（1） H.+O2→HO.+O. (2) HO.+H2→H.+H2O (3) O.+H2→HO.+H.(4)
反應（2）中的O2可能是陰極材料或電解液組分熱分解生產(chǎn)，反應（3）、（4）中的H2可能是電解液組分或痕量水的還原分解生成。針對鋰離子電池產(chǎn)生燃燒爆炸的機理，阻燃添加劑則主要針對如何阻止鏈式反應，則延伸為現(xiàn)在的自由基捕獲機制。
阻燃添加劑的主要思想是：阻燃添加劑受熱時釋放出具有阻燃性的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈式反應，使有機電解液的燃燒無法進行或難以進行，進而提高鋰離子電池的安全性能。
以TMP（磷酸三甲酯）進一步解釋阻燃添加劑的作用機理：TMPliquid→TMPgas TMPgas→[P]. [P].+H.→[P]H從而極大的降低了氫自由基的含量，有效的阻止了碳氫化合物的燃燒和爆炸。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
磷酸三苯酯 http://www.mctechserv.com |
|
固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
