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酚類抗氧劑的性能
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-1-17 11:15:41 |
目前對(duì)酚類抗氧劑的性能是以其每摩爾在高分子聚合物中所捕獲的氫過(guò)氧化物的摩爾數(shù)(n)和速率常數(shù)kinh來(lái)評(píng)價(jià)的。酚類抗氧劑的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系很大。
一般來(lái)說(shuō)，受阻酚類抗氧劑的活性依賴于取代基的數(shù)量和種類。曾經(jīng)有不少人對(duì)于酚類抗氧劑的性能進(jìn)行了研究。工業(yè)上常用的酚類抗氧劑大部分是受阻酚類抗氧劑。
對(duì)位基團(tuán)R3的影響。對(duì)位取代基有兩種功能，一是通過(guò)取代基的供電性增加酚類羥基上氧原子的電子云密度，另一個(gè)是通過(guò)對(duì)位取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)定位對(duì)位的自由電子。
對(duì)位取代基的這些功能加速了羥基上氫原子和氧原子的分離，進(jìn)而提高了與自由基反應(yīng)的速率常數(shù)kinh，降低了酚類自由基的親電子置換基常數(shù)，即增加了自由基捕捉數(shù)n。Scott等人報(bào)道了一些供電子基團(tuán)例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2，4，6位置發(fā)生取代，增加了抗氧活性，而吸電子基團(tuán)例如鹵素，硝基或羥基則降低了酚的抗氧活性。
鄰位基團(tuán)R1，R2的影響 鄰位基團(tuán)主要起空間影響:如果R1，R2體積較大，則由于分子的配制使苯環(huán)與羥基不易處于同一平面上，妨礙氧原子的P軌道上的電子與苯環(huán)上的電子共軛，使取代酚分子喪失因共振作用產(chǎn)生的穩(wěn)定，結(jié)果是使OH上的H容易脫離。
當(dāng)R1，R2體積過(guò)大時(shí)也會(huì)因?yàn)榭臻g障礙使得自由基不易與??OH接近，從而不易起捕捉自由基的作用，以上兩點(diǎn)是矛盾的。因此R1及R2不宜太大，傳統(tǒng)的抗氧劑，R1、R2均用tC4H9基。
最近研究發(fā)現(xiàn)酚羥基鄰位上具有一個(gè)甲基和一個(gè)叔丁基的半受阻酚結(jié)構(gòu)抗氧效果更好。一方面叔丁基的空間位阻足以對(duì)酚羥基提供保護(hù)，另一方面鄰位上甲基基團(tuán)的抗氧反應(yīng)速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx著色與硫酯類輔助抗氧劑協(xié)同穩(wěn)定化方面更具優(yōu)勢(shì)。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要原材料是苯酚、三氯氧磷、三氯化磷，其中三氯氧磷、三氯化磷屬于劇毒化學(xué)品，國(guó)家管制化學(xué)品。通過(guò)原材料苯酚、三氯氧磷、三氯化磷配料，采用三氯氧磷直接法(又稱熱法) 和三氯化磷間接法(又稱冷法)。
根據(jù)國(guó)家相關(guān)規(guī)定，目前亞磷酸三苯酯tppi以9類危險(xiǎn)品出口。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs樹脂、環(huán)氧樹脂、合成橡膠等的抗氧穩(wěn)定劑，用于聚氯乙烯制品中作螯合劑。
間位取代基R4的影響 Ingraham等人研究了近30種具有間位取代基的酚類抗氧劑，研究發(fā)現(xiàn)，只具有間位取代基的酚類，沒有任何抗氧活性，但對(duì)具有鄰位取代基的酚類的抗氧活性有一定的影響，例如鄰甲氧基酚本身沒有抗氧活性，但是額外引入了間位取代基如烷氧基或氨基，該酚則具有很好的抗氧活性。在有鄰位甲氧基酚的協(xié)助下，烷氧基表現(xiàn)出類似于對(duì)位取代基的作用，他們把這一效應(yīng)稱之為間位取代基的??第二類取代基效應(yīng)。
最近日本工學(xué)院大學(xué)大勝靖一等提出并驗(yàn)證了一種新的酚系抗氧劑的抗氧機(jī)理，即鄰位取代基的??碳上的氫原子有將自由基的電子轉(zhuǎn)移到酚氧自由基以實(shí)現(xiàn)酚的再生作用，而且證實(shí)了??碳 上的消電子基團(tuán)有助于這種再生行為。
根據(jù)這一機(jī)理開發(fā)出了在酚羥基鄰位具有丙烯酸酯基的鄰羥基肉桂酸酯類化合物?？傊蛔璺宇惪寡鮿┙?jīng)歷了由低相對(duì)分子質(zhì)量到高相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)構(gòu)由對(duì)稱到 不對(duì)稱，功能由單一的自由基捕捉劑到適應(yīng)多種場(chǎng)合的兼具熱抗氧功能、紫外吸收以及協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合抗氧劑的轉(zhuǎn)變。
酚類抗氧劑是抗氧刑的一個(gè)品種。為通過(guò)捕捉過(guò)氧自由基來(lái)阻止或抑制鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。達(dá)到防止氧化的目的，有對(duì)苯二酚、硫代雙酚、三酚等。
對(duì)苯二酚是一種苯的兩個(gè)對(duì)位氫被羥基取代形成的有機(jī)化合物。白色結(jié)晶。 又叫氫醌。有毒，成人誤服1克，即可出現(xiàn)頭痛、頭暈、耳鳴、面色蒼白等癥狀。對(duì)苯二酚遇明火、高熱可燃，與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，受高熱分解放出一氧化碳。對(duì)苯二酚主要用于制取黑白顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑。
將苯胺、二氧化錳和硫酸按摩爾比為1∶3∶4加入反應(yīng)釜內(nèi)，加料時(shí)應(yīng)在夾套中通冷凍水控制溫度在10℃以下。攪拌下反應(yīng)10h，反應(yīng)溫度逐漸升至25℃左右，生成苯醌。然后在反應(yīng)物內(nèi)通入水蒸氣進(jìn)行水蒸氣蒸餾，蒸出的苯醌與水蒸氣經(jīng)部分冷凝后流入還原釜，再加入與苯醌的摩爾比為1∶0.7的鐵粉，加熱至90～100℃，攪拌下反應(yīng)3～4h，還原反應(yīng)的產(chǎn)物為對(duì)苯二酚。還原產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾除去氧化鐵渣后，進(jìn)行減壓脫水濃縮。然后加入焦亞硫酸鈉、活性炭、鋅粉，加熱至沸騰進(jìn)行脫色。趁熱過(guò)濾后，濾液緩緩降溫至30℃以下，對(duì)苯二酚以針狀結(jié)晶析出，經(jīng)離心脫水后，加入沸騰床于80℃下進(jìn)行干燥，即得對(duì)苯二酚。
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