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非鹵素型阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-2-8 18:22:22 |
非鹵素型阻燃劑成為今后發(fā)展的方向。近年來(lái)由于環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，學(xué)術(shù)界及工業(yè)界對(duì)非鹵素型阻燃劑的研發(fā)不遺余力。
非鹵素型阻燃劑發(fā)展方向大體分成以下3個(gè)方向:a.利用有機(jī)磷化合物合成含磷基團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂:將含磷環(huán)樹(shù)脂與不同固化劑固化。b含磷基團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂半固化物:以反應(yīng)性含磷基團(tuán)化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)形成環(huán)氧樹(shù)脂半固化物，再與不同固化劑進(jìn)行固化，形成含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物。C含磷基團(tuán)直接合成環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，如DOPO系列含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及如DOPO系列含磷阻燃固化劑。d這些再與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配固化。
所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂可以與普通固化劑，即多胺在室溫下亦可固化，和二元有機(jī)酸醉可加熱固化。順丁烯二酸醉能很好地溶于樹(shù)脂形成粘度低，適用期長(zhǎng)的混合物，可用于浸潰制造膠或復(fù)合物等。在160℃下，順醉用量40%時(shí)，5小時(shí)足以達(dá)到完全固化，進(jìn)一步加熱，粘接性下降耐熱性和硬度增大。180℃20小時(shí)和200℃10小時(shí)即可達(dá)到最高指標(biāo)，不加固化劑可使固化物中磷含量保持最高，保持其阻燃性能。
最佳條件足180℃維持15一20小時(shí)，固化物維卡耐熱190一230℃鋼表面粘接力350一40Okg/clnZ，布柯硬度25一3Okg/nunZ。其耐火性可以1000一1100℃馬福爐內(nèi)20秒后重量減少量來(lái)測(cè)定結(jié)果，繪成圖6，結(jié)論為不加固化劑具有最大的耐火性，20秒內(nèi)它實(shí)際不燃燒與固化溫度無(wú)關(guān)，但最大耐火性其固化時(shí)間必須超過(guò)20小時(shí)。
自20世紀(jì)70年代Saito[121等人首次成功合成9，10-二氫一9-氧雜一10-麟菲·，0-氧化物(OOpO，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式I)以來(lái)，有關(guān)OOPO衍生物的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用變得日益活躍。
目前研究熱點(diǎn)之一就是在環(huán)氧樹(shù)脂中引入新型的OOPO衍生物替代浪化合物，達(dá)到無(wú)鹵阻燃的目的。這方面研究開(kāi)發(fā)主要集中在2個(gè)方向上:1是以O(shè)OpO衍生物作為反應(yīng)型阻燃劑，引入環(huán)氧樹(shù)脂基體結(jié)構(gòu)中，再經(jīng)固化得到含磷環(huán)氧樹(shù)脂;2是O一P·工一以O(shè)OPO衍生物作為固化劑，將普通環(huán)氧樹(shù)脂固化形成含磷環(huán)氧樹(shù)脂“本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外OOpO衍生物用作環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑和固化劑的新型品種及所顯示的阻燃性、熱性能等作了評(píng)述。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接熱法和三氯化磷冷法磷 ，將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。
在OOpO衍生物中引入環(huán)氧基，可制備本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。OOpO的P-H鍵可以使環(huán)氧鍵打開(kāi)，利用這·反應(yīng)可制各多種OOpO基環(huán)氧樹(shù)脂單體。Dopo與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成oopo荃氯代醇，再經(jīng)關(guān)環(huán)制得oopo·G一y。
TDOPO·Gty/DGEBA/DDS(4，4，·二氨基二苯楓)體系的阻燃性能，DOPO·Gly的添加對(duì)材料的機(jī)械性能和熱機(jī)械性能沒(méi)有明顯影響，磷含量為2%時(shí)，uL一94測(cè)試達(dá)v-。級(jí)。c合diz等人tls]將其用于含螺環(huán)原酸酷懸掛幕團(tuán)聚丙烯酸醋的阻燃共聚，OOpO結(jié)構(gòu)的引入提高了聚合物的Lol，證明提高了材料的阻燃性。
OpO與OGEBA反應(yīng)可合成磷含量，3%的環(huán)氧樹(shù)脂，隨著磷含量的提高，LOI隨之提高。環(huán)氧樹(shù)脂11用005固化，磷含量由O增至1.6%時(shí)，Lol由22增至28，UL·94測(cè)試達(dá)V-O級(jí);對(duì)于用酚醛樹(shù)脂(pN)固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系，磷含量由O增至2.23%時(shí)，LOI由21增至27，UL·94測(cè)試達(dá)V-O級(jí)。類(lèi)似地，利用OOpO與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)，可合成。OpO基鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和OOpO基酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
環(huán)氧樹(shù)脂川分別用DDS，PN和DICY(雙氛胺)固化，當(dāng)磷含量為2%時(shí)，三者·均可達(dá)UL一94V-0級(jí)，但幾略有不同，分別為228℃、，78℃和213℃。另外，所制備的。OpO基環(huán)氧樹(shù)脂易溶于丙酮等多種有機(jī)溶劑，有利于在印制電路板行業(yè)的工業(yè)化應(yīng)用。
磷含量2.5%，Lol高達(dá)43.7，UL94測(cè)試達(dá)到V-1級(jí)。當(dāng)IV與一種含氮環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合使用時(shí)，磷含量為1.25%，氮含量為5.7%時(shí)，UL94測(cè)試達(dá)到V-O級(jí)，可滿(mǎn)足工業(yè)化使用。這是因?yàn)榈氐脑黾?，使材料燃燒時(shí)促進(jìn)了表面膨脹炭層的產(chǎn)生，從而提高了阻燃性。
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