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芳香族二胺類固化劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-5-12 13:13:57 |
芳香胺由于具有較高的Tg而受到重視，但由于其的劇毒性而限制了應(yīng)用。經(jīng)改性制得的芳香族二胺類固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。
近年來(lái)研究較多的芳香族二胺類固化劑有二胺基二苯砜（DDS）、二胺基二苯甲烷（DDM）、間苯二胺（m PDA）等，其中以DDS研究得最多最成熟，成為高性能環(huán)氧樹脂中常用的固化劑。DDS用作環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑時(shí)，與MPDA、DDM等芳香族二胺類固化劑相比，由于其分子中有強(qiáng)吸電子的砜基，反應(yīng)活性大大降低，其適用期也增長(zhǎng)。
二氨基二苯砜，又稱4，4'-二苯砜二胺、氨苯砜、雙(4-氨基苯基)砜，簡(jiǎn)稱DDS，分子量248.30。白色或淡黃色結(jié)晶粉末，暴露于空氣或見光會(huì)氧化變?yōu)榈t色。相對(duì)密度1.33。熔點(diǎn)175～181℃。在空氣中熱穩(wěn)定性高，280℃開始緩慢分解。易溶于丙酮，難溶于乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷等常用溶劑，幾乎不溶于水。DDS分子結(jié)構(gòu)中含有吸電子的砜基，致使反應(yīng)活性較DDM小，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)程度低。低毒。
二氨基二苯甲烷又稱甲撐二苯胺，簡(jiǎn)稱DDM或MDA，分子量198．3。白色結(jié)晶粉末，相對(duì)密度(20℃/4℃)1．15，熔點(diǎn)89～90 ℃，沸點(diǎn)232℃(1.2kPa)。溶于丙酮、甲醇。難溶于苯、乙醚。有毒，LD50 252mg/kg。
在無(wú)促進(jìn)劑時(shí)，100克環(huán)氧樹脂配合物的適用期可達(dá)1年，固化溫度一般要達(dá)到200℃。為了降低其固化溫度，常加入促進(jìn)劑以實(shí)現(xiàn)中溫固化。近年來(lái)為了改善體系的濕熱性能和韌性，對(duì)DDS進(jìn)行了改性,開發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑，使得它們?cè)诟稍飼r(shí)耐熱性有所降低，這些二胺因兩端胺基間的距離較長(zhǎng)，造成吸水點(diǎn)氨基減少，并且具有優(yōu)良的耐沖擊性。
間苯二胺的生產(chǎn)方法主要是采用間二硝基苯還原法制造。
苯經(jīng)混酸硝化成間、鄰、對(duì)二硝基苯的混合物，再經(jīng)亞硫酸鈉和液堿精制得間二硝基苯，然后用鐵粉還原或加氫還原制得間苯二胺。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。
1）鐵粉還原法：首先在裝有攪拌器的反應(yīng)釜中，加入鐵粉和鹽酸，升溫活化。滴加間二硝基苯進(jìn)行還原反應(yīng)，溫度控制在98-102℃；反應(yīng)結(jié)束，加純堿中和至PH值為9，真空抽濾，濾液用熱水洗滌，在真空度0.03MPa和65℃條件下進(jìn)行蒸發(fā)。先驅(qū)水后蒸料，蒸餾時(shí)真空度為0.09-0.05MPa，溫度170-180℃，得到產(chǎn)品。
2）加氫還原法：間二硝基苯還原可用純氫或含70%氫的氫氮?dú)膺M(jìn)行加氫，采用二元或四元雷尼鎳為催化劑（用量20%），以乙醇為溶劑，于110-120℃，氫壓3.43-4.41MPa，循環(huán)空塔速度每秒0.044平方立米條件下，進(jìn)行塔式流化床加氫；再經(jīng)減壓蒸餾，即得合格產(chǎn)品，收率90%-95%。反應(yīng)方程式如下：
3）苯胺直接氨化法：以鎳和鎳的氧化物為催化劑吧，苯胺和氨再反應(yīng)溫度為250-500℃，反應(yīng)壓力為29.4-39.2kPa,直接反應(yīng)，得到以間苯二胺為主要產(chǎn)物的混合苯二胺產(chǎn)品，但收率不足10%。
單獨(dú)用對(duì)苯二胺作環(huán)氧樹脂固化劑并未顯出什么優(yōu)越性，但用對(duì)苯二胺改性酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂，則固化物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性都很好，耐熱性比酚醛樹脂固化物高50℃。 對(duì)苯二胺與N-(4-羥基)馬來(lái)酰亞胺和對(duì)苯二胺與2-氨基-N-(羥苯基)丁二酰亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物，作為環(huán)氧樹脂固化劑，固化物的玻璃化溫度分別為227℃和202℃，可用于印刷電路板。而用4, 4'-二氨基二苯砜的固化物，玻璃化溫度為144℃。
芳香胺指胺基直接與芳香環(huán)相連的胺類固化劑，其活性比脂肪胺低，要加溫固化環(huán)氧樹脂。1、間苯二胺(MPDA)：呈白色晶體，熔點(diǎn)63℃，用量為14-15%，使用期在25℃下為8小時(shí)。固化條件：85℃，2h；175℃，1h。熱變形溫度(HDT)150℃。2、間苯二甲胺(MXDA)：無(wú)色透明液體，凝固點(diǎn)12℃，使用方便，用量為16-20%，可室溫固化。3、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)：淺黃色粉末，熔點(diǎn)178℃。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼絡(luò)合物(甲乙酮)可促進(jìn)DDS固化，可使用期75℃為3h。固化條件125℃，2h；200℃，2h。熱變形溫度為175℃。4、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)89℃。用量為27-30%，可使用期25℃為8h。固化條件80℃，2h；150℃，2h。熱變形溫度為148℃。
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