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防火涂料用膨脹型阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-10-9 10:43:56 |
本文闡述了防火涂料用膨脹型阻燃劑阻燃體系及阻燃劑的選用原則。
在膨脹型涂料中所使用的阻燃劑一般稱(chēng)為防火涂料用膨脹型阻燃劑，隨著防火涂料的研究從非膨脹型向膨脹型過(guò)渡，相應(yīng)的防火涂料用膨脹型阻燃劑也從非膨脹型向膨脹型防火阻燃體系過(guò)渡，并進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段。
在防火涂料用膨脹型阻燃劑的研究及應(yīng)用方面，基本上形成了P—C—N阻燃體系，該體系根據(jù)其機(jī)能包括脫水催化劑、炭化劑和發(fā)泡劑三部分，分述如下。
作為膨脹型防火涂料的關(guān)鍵組分，脫水催化劑的主要功用是促進(jìn)和改進(jìn)涂層的熱分解進(jìn)程，促進(jìn)形成不易燃的三維炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)，減少熱分解產(chǎn)生的可燃性焦油、醛、酮的量;促進(jìn)產(chǎn)生不燃性氣體反應(yīng)的發(fā)生。以前曾經(jīng)采用磷酸氫二銨和磷酸二氫銨作為脫水催化劑，但由于它們具有較高的水溶性和較低的熱穩(wěn)定性，在70年代后期被淘汰。
現(xiàn)在普遍采用聚磷酸銨(APP)、磷酸銨鎂和磷酸三聚氰胺(MP)，這些物質(zhì)受熱分解產(chǎn)生磷酸而對(duì)多元醇進(jìn)行脫水。APP是一種優(yōu)良的脫水劑，分子式為(NH4)n+2PnO3n+1，經(jīng)紅外光譜、31P核磁共振等分析，已證明其結(jié)構(gòu)為一個(gè)沒(méi)有支鏈的鏈狀聚合物大分子，實(shí)驗(yàn)證明，磷酸、聚磷酸等的鹽、酯、酰胺類(lèi)物質(zhì)，只要它在100~value="250" UnitName="℃">250℃下能夠分解產(chǎn)生相應(yīng)的酸，都可以作為脫水催化劑。
在防火涂料的研究和工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)綜合考慮其水溶性、熱穩(wěn)定性、磷含量和原材料價(jià)格等因素，然后決定采用何種脫水催化劑。
當(dāng)涂層遇到火焰或高溫作用時(shí)，在催化劑的作用下，炭化劑脫水炭化形成炭質(zhì)層。炭化劑的有效性，主要決定于它的炭含量和羥基的數(shù)目。炭化劑中炭含量決定其炭化速度，而羥基含量決定其脫水和成泡速度。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
中文名稱(chēng)：磷酸三(2-氯乙基)酯,三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)
英文名稱(chēng)：Tris(2-chloroethyl) phosphate
中文別名：三氯乙基磷酸酯阻燃增塑劑;;磷酸三(β-氯乙酯);2-氯乙基磷酸雙(2-氯乙基)酯;三(β-氯乙基)磷酸酯;磷酸三(2-氯乙基)酯;TCEP;磷酸三氯乙酯
CAS RN：115-96-8
EINECS號(hào)：204-118-5
分 子 式：C6H12Cl3O4P
分 子 量：285.4898
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途：
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線(xiàn)性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱(chēng)為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對(duì)紫外線(xiàn)穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
采用高炭含量、低反應(yīng)速度的物質(zhì)作炭化劑較為適宜。當(dāng)采用APP作為脫水催化劑時(shí)，就應(yīng)該采用熱穩(wěn)定性較高的季戊四醇(PE)或二季戊四醇(DPE)與之配用，否則不能形成理想的膨脹炭質(zhì)層;如選用淀粉作為炭化劑，則在APP熱分解之前，淀粉早已分解并產(chǎn)生大量的焦油，故不能形成理想的膨脹體。事實(shí)上，由于PE的價(jià)格比DPE低，所以PE廣泛用作炭化劑。
這類(lèi)物質(zhì)遇火受熱分解放出不燃性氣體(如HCl、NH3、H2O等)，使涂層膨脹形成海綿狀炭質(zhì)層。常用的發(fā)泡劑有:三聚氰胺、雙氰胺、氯化石蠟等，防火涂料中采用兩種或多種發(fā)泡劑拼用，效果較好。
例如，采用含氯與含磷化合物拼用，不僅可以從固相到氣相廣泛抑制燃燒的進(jìn)行，而且由于氯、磷兩元素間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，燃燒時(shí)生成PCl3、POCl3等化合物，它們?cè)诟邷叵鲁蔀闅怏w，其密度比空氣大，可附著在底材表面而形成較均勻的覆蓋層，將空氣與可燃物隔開(kāi)，從而達(dá)到抑制或阻止燃燒的目的。
一般選取三聚氰胺(MEL)為主發(fā)泡劑，而作為增塑劑的氯化石蠟(CP)以及作為脫水催化劑的聚磷酸銨(APP)，也可以起部分發(fā)泡作用。
總之，構(gòu)成膨脹阻燃體系的脫水催化劑、炭化劑和發(fā)泡劑三者缺一不可，當(dāng)涂層遇火時(shí)首先軟化和熔融，然后發(fā)泡劑分解放出氣體，使軟化的涂層鼓泡膨脹，體積增大。與此同時(shí)，脫水催化劑分解放出游離的酸(如磷酸等)，使多元醇(如季戊四醇PE)脫水炭化，形成炭化層。
此過(guò)程要求發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，脫水催化劑分解放出磷酸等物質(zhì)，炭化劑脫水炭化這三個(gè)步驟在發(fā)生變化的溫度方面基本上協(xié)調(diào)一致，這樣它們才能在膨脹發(fā)泡和防火隔熱過(guò)程中產(chǎn)生“協(xié)同”作用。
國(guó)外的膨脹型防火涂料中一般采用聚磷酸銨(APP)、磷酸三聚氰胺(MP)以及它們的拼合物來(lái)作為阻燃劑，其水溶性和熱穩(wěn)定性等對(duì)防火涂料的膨脹阻燃起重要作用，阻燃性能的差別主要與粒徑分布、晶形結(jié)構(gòu)、水溶性以及組成上的微小差異等因素有關(guān)。美國(guó)及歐洲產(chǎn)的MP，其主要差別在磷含量、熱穩(wěn)定性、水溶性、粒徑分布等方面。通過(guò)比較MP與APP的水溶性，發(fā)現(xiàn)APP最終水解成正磷酸銨(AOP)，其水溶性很低。
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