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二元環(huán)狀仲胺哌嗪擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-2-11 17:25:42 |
本文講述了以二元環(huán)狀仲胺哌嗪擴(kuò)鏈劑（ＰＰＺ），以六亞甲基二異氰酸酯（ＨＤＩ）為偶聯(lián)劑，以端羥基聚（丙交酯－ｃｏ－對(duì)二氧環(huán)己酮）（ＨＯ－ Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ） 為軟段，采用溶液法合成了一系列新型聚氨酯脲（Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＰＰＺ－ ＰＵＵ）。
ＨＮＭＲ表征結(jié)果證實(shí)了Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＰＰＺ－ ＰＵＵ的結(jié)構(gòu)。比較了以二元環(huán)狀仲胺哌嗪擴(kuò)鏈劑ＰＰＺ和擴(kuò)鏈劑ＢＤＡ?xí)r兩反應(yīng)體系的粘度變化，產(chǎn)物在氯仿中的溶解性、熱熔性及其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Ｔｇ）隨ＮＣＯ／ＯＨ摩爾比的變化。同時(shí)研究了其形狀記憶性能。
結(jié)果表明，二元環(huán)狀仲胺哌嗪擴(kuò)鏈劑ＰＰＺ反應(yīng)體系的粘度更低，產(chǎn)物的溶解性和熱熔性更好，二元環(huán)狀仲胺哌嗪擴(kuò)鏈劑ＰＰＺ可明顯減少交聯(lián)；而且，二元環(huán)狀仲胺哌嗪擴(kuò)鏈劑ＰＰＺ的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可明顯提高ＰＵＵ硬段的剛度，從而提高Ｔｇ。形狀回復(fù)時(shí)間受溫度的影響，回復(fù)溫度越高，形狀回復(fù)時(shí)間越短。該材料呈現(xiàn)良好的形狀記憶性能且形狀回復(fù)率均可達(dá)到９５％以上。
近年來(lái)，生物可降解性形狀記憶聚氨酯（ｓｈａｐ ｅｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＳＭＰＵ）因其具有良好的生物可降解性和生物相容性而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足 的發(fā)展。聚氨酯屬于多嵌段共聚物，通常由軟段和硬段結(jié)構(gòu)組成，軟段一般是由端羥基聚酯或聚醚組成，而硬段由異氰酸酯和小分子二醇形成。
剛性硬段鏈段由于內(nèi)聚能大，可以形成氫鍵，締合在一起形成硬段微區(qū)，硬段相不溶于軟段相，而是分布在軟段相中，起到 物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。軟段和硬段在熱力學(xué)上的不相容性造成了ＳＭＰＵ的微相分離，這種微相分離的程度決定了ＳＭＰＵ的形狀記憶行為。
相對(duì)于聚氨酯而言，以二胺為擴(kuò)鏈劑形成的聚氨 酯脲因脲基的剛性結(jié)構(gòu)和極性比氨基甲酸酯更強(qiáng)，更容易產(chǎn)生氫鍵作用力和偶極力，因此其具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度。而且，氫鍵作用力是促進(jìn)微相相分離的驅(qū)動(dòng)力之一，更多的氫鍵力使得聚氨酯脲的相分離 程度增大，更有利于實(shí)現(xiàn)材料記憶功能。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡
大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。
冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時(shí)間。
硬泡
聚氨酯硬泡 – 在有水或無(wú)水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時(shí)降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。
聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體
涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤(rùn)濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長(zhǎng)釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
目前報(bào)道的聚氨酯脲通常是以二元伯胺如乙二胺、丁二胺或己二胺作為擴(kuò)鏈劑。由于二元伯胺與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)其官能度為４且反應(yīng)活性較大，極易導(dǎo)致擴(kuò)鏈的過(guò) 程發(fā)生交聯(lián)，使得合成過(guò)程可控性較差，聚氨酯脲產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)難控。哌嗪作為一種環(huán)狀二元仲胺，與異氰酸酯反應(yīng)的官能度為２，故可避免交聯(lián)，有利于形成直鏈聚合物；而且，哌嗪的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步增強(qiáng)硬段的剛性，從而提高聚氨酯脲的力學(xué)性能和形狀記憶性能。
本文以端羥基聚（丙交酯－ｃｏ－對(duì)二氧環(huán)己酮）（ ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ）［８］ 為軟段， 以六亞甲基二異氰酸酯（ＨＤＩ）為偶聯(lián)劑，哌嗪（ＰＰＺ）為擴(kuò)鏈劑，采用溶液法合成了一種新型的生物可降解形狀記憶聚氨酯 脲，同時(shí)考察了軟硬段比例及回復(fù)溫度對(duì)材料形狀記憶回復(fù)率的影響。
端羥基（聚丙交酯－ｃｏ－對(duì)二氧環(huán)己酮）（ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ：自制，數(shù)均分子量為２２００。１，６－六亞甲基二異氰酸酯（ＨＤＩ）、甲苯、氯仿、異丙醇、二氯甲烷、正己烷均為分析純。實(shí)驗(yàn)前將甲苯用氫化鈣除水并進(jìn)行減壓蒸餾，收集７５～８０℃范圍的餾分。
將徹底干燥的ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ大分子二醇溶解在裝有無(wú)水甲苯的三頸瓶中，當(dāng)溫度達(dá)到７５℃ 時(shí)加入催化劑辛酸亞錫和偶聯(lián)劑ＨＤＩ，密閉條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)２ｈ， 加入哌嗪繼續(xù)反應(yīng)，采用紅外光譜儀監(jiān)測(cè)異氰酸酯含量，待異氰酸酯完全消失，終止反應(yīng)。
將反應(yīng)產(chǎn)物滴入無(wú)水乙醇中，所得沉淀在過(guò)量無(wú)水乙醇中浸泡后，采用氯仿－無(wú)水乙醇體系重復(fù)純化３次。提純產(chǎn)物室溫下真空干燥至恒重，得目的產(chǎn)物聚氨酯 脲（Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＰＰＺ－ＰＵＵ），備用。哌嗪用量為ＨＤＩ與ＨＯ－Ｐ（ＬＡ－ｃｏ－ＰＤＯ）－ＯＨ的摩爾量之差。
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