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DOPO衍生物環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-2-2 18:07:38 |
9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)衍生物在環(huán)氧樹(shù)脂中開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的最新進(jìn)展。介紹了作為環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑、固化劑使用的DOPO衍生物的新品種和應(yīng)用性能，并對(duì)DOPO衍生物環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑今后的研究與開(kāi)發(fā)作了展望。
當(dāng)今有機(jī)磷化合物的研究開(kāi)發(fā)正從鏈狀結(jié)構(gòu)向環(huán)狀結(jié)構(gòu)迅速發(fā)展，其中膦菲類化合物-DOPO及其衍生物因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)(聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)并存)和所表現(xiàn)出諸多的優(yōu)異性能而備受關(guān)注。
自20世紀(jì)70年代Saito等人首次成功合成9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO，見(jiàn)I)以來(lái)，有關(guān)DOPO衍生物的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用變得日益活躍。目前研究熱點(diǎn)之一就是用DOPO衍生物環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑替代溴化合物，達(dá)到無(wú)鹵阻燃的目的。
這方面研究開(kāi)發(fā)主要集中在2個(gè)方向上：1是以：DOPO衍生物作為反應(yīng)型阻燃劑，引入環(huán)氧樹(shù)脂基體結(jié)構(gòu)中，再經(jīng)固化得到含磷環(huán)氧樹(shù)脂；2是以DOPO衍生物作為固化劑，將普通環(huán)氧樹(shù)脂固化形成含磷環(huán)氧樹(shù)脂。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外DOPO衍生物環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑和固化劑的新型品種及所顯示的阻燃性、熱性能等作了評(píng)述。
阻燃劑王春山等人將DOPO(I)分別與衣康酸、馬來(lái)酸和苯醌反應(yīng)得到3種DOPO衍生物Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ。研究發(fā)現(xiàn)，將I～Ⅳ與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)得到高性能環(huán)氧樹(shù)脂，固化后的產(chǎn)品有高Tg、Td和高彈性模量以及良好的阻燃性，適用于印刷電路板和半導(dǎo)體封裝。
雖然4種含磷環(huán)氧樹(shù)脂的成炭率、LOI值都明顯上升，但Tg有所下降，研究者認(rèn)為是由于加入含磷阻燃劑后的固化環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度降低的緣故；Td雖然相對(duì)較低，但是都遠(yuǎn)高于300℃，可以滿足對(duì)基材的耐熱穩(wěn)定性的要求(>288℃)，而且在高于450℃的溫度范圍內(nèi)，含磷環(huán)氧樹(shù)脂的降解速率比不含磷的環(huán)氧樹(shù)脂要慢的多。
研究認(rèn)為加熱時(shí)樹(shù)脂中的含磷基團(tuán)首先降解形成富含磷的殘留物，它有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂的降解溫度，阻止環(huán)氧樹(shù)脂的進(jìn)一步降解，并最終導(dǎo)致高的成炭率；當(dāng)含4種阻燃劑的樣品的磷含量超過(guò)1%時(shí)，阻燃級(jí)別都可以達(dá)到V-0級(jí)。樣品P/%Tg/℃N2，Td5%/℃700℃N2，成碳率/%LOIUL—94DGEBA0190.3441.716.822V-2DGEBA—Ⅰ1.60124～188375～38815.93～2228V-0DGEBA—Ⅱ1.73139.9～175.5419.3～433.619.6～20.51V-0DGEBA—Ⅲ1.70142.7～179.2385.6～391.819.9～21.6/V-0DGEBA—Ⅳ1.40125～175<441.720～2328V—0
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新型的阻燃劑V，它是由DOPO與萘醌反應(yīng)形成的。這種含磷環(huán)氧樹(shù)脂固化后表現(xiàn)出比四溴雙酚A(TBBA)型固化環(huán)氧樹(shù)脂更高的熱穩(wěn)定性及成碳率。
含不同阻燃劑固化環(huán)氧樹(shù)脂性能含阻燃劑類型Tg/℃N2，Td5%/℃彎曲強(qiáng)度/PaN2700℃，成碳率/%溶滴煙霧UL—94V1744230.6930無(wú)無(wú)V-0TBBA1503700.5621有有V-0，雖然2種類型阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂都有較好的阻燃性(UL-94 V-0級(jí))，但含V型環(huán)氧樹(shù)脂較含TBBA型環(huán)氧樹(shù)脂有高的Td，Tg，成炭率及彎曲強(qiáng)度，且在燃燒時(shí)無(wú)熔滴，無(wú)煙霧放出。
說(shuō)明含磷環(huán)氧樹(shù)脂比溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有明顯優(yōu)勢(shì)，這種含磷固化環(huán)氧樹(shù)脂可以用作半導(dǎo)體封裝材料。阻燃劑Ⅵ是由Ⅳ與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得，由它得到的含磷環(huán)氧樹(shù)脂，具有較高的熱穩(wěn)定性及阻燃性：Tg為181℃，Td為363℃(N2，10%失重)，700℃時(shí)的成炭率為48%(N2)，在磷含量低至1.03%(對(duì)比于溴含量為7.24%)時(shí)，便可以達(dá)到UL-94V-0級(jí)，LOI值為30(但當(dāng)磷含量超過(guò)2.1%時(shí)LOI值會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定水平)。
它被用于和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂混合做電子封裝材料。DOPO的多酚羥基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化劑，由它們所固化的環(huán)氧樹(shù)脂的性能與溴化環(huán)氧樹(shù)脂有很大的不同，特別在阻燃性、熱穩(wěn)定性方面差異明顯。
譬如DOPO衍生物Ⅲ由于含有2個(gè)酚羥基，也可以用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。經(jīng)它固化的環(huán)氧樹(shù)脂與傳統(tǒng)用TBBA固化的環(huán)氧樹(shù)脂相比，Tg普遍高40℃，Td及成炭率也較之要高。Ⅲ型環(huán)氧樹(shù)脂固化物在磷含量?jī)H為1%(對(duì)比于溴含量7%～10%)時(shí)，UL-94測(cè)定可達(dá)V-0級(jí)，且不會(huì)有黑煙產(chǎn)生，適合用作半導(dǎo)體封裝材料。
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