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低游離TDI三聚體固化劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-7-15 12:04:53 |
使用自配的催化劑合成脂肪醇改性低游離TDI三聚體固化劑，50%固體分游離TDI小于1.0%，達(dá)到國(guó)標(biāo)的要求。
同時(shí)探討了催化劑的選擇、脂肪醇在配方中的用量，以及溫度對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)證明：使用單一的催化劑品種很難滿足低游離TDI三聚體固化劑合成要求，脂肪醇∶TDI質(zhì)量比為3∶50時(shí)，固化劑的成膜性能優(yōu)異。
甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體固化劑是聚氨酯(PU)木器漆成膜物重要組成部分之一。TDI三聚生成的異氰脲酸酯六元環(huán)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其玻璃化溫度較高，和加成物固化劑搭配使用可大大的縮短漆膜的實(shí)干時(shí)間、改善漆膜打磨性及機(jī)械性能。
因此，TDI三聚體固化劑在PU底漆及面漆中都得到廣泛使用。目前國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)的低游離TDI三聚體固化劑大部分使用的是化學(xué)方法，采用該方法生產(chǎn)出來(lái)的固化劑存在游離TDI偏高、相對(duì)分子質(zhì)量大、極性強(qiáng)、和丙烯酸樹脂相容性差等缺點(diǎn)，質(zhì)量跟撒比斯、拜耳等進(jìn)口TDI三聚體固化劑相比較存在一定的差距。
本研究選用16-18碳長(zhǎng)鏈脂肪醇對(duì)TDI三聚體進(jìn)行改性，適度降低TDI三聚體相對(duì)分子質(zhì)量有利于降低體系游離TDI。而且長(zhǎng)鏈脂肪醇屬非極性結(jié)構(gòu)，引入長(zhǎng)鏈脂肪醇可降低固化劑極性，從而改善與丙烯酸樹脂的相容性。
低游離TDI三聚體固化劑實(shí)驗(yàn)用原材料。TDI：工業(yè)品，80/20；16-18醇：工業(yè)級(jí)；醋酸正丁酯：工業(yè)級(jí)；抗氧劑：工業(yè)級(jí)；催化劑：自配；終止劑：苯甲酰氯。
二乙基甲苯二胺產(chǎn)品用途
DETDA是一只十分有效的聚氨酯彈性體擴(kuò)鏈劑，尤其適用于RIM（反應(yīng)注射成型）和SPUA（噴涂聚脲彈性體）上；同時(shí)也可用作是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。 detda是一種位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)速度比DMTDA快數(shù)倍，比MOCA快約30倍。主要用于RIM聚氨酯體系以及噴涂聚氨酯(脲)彈性體涂料體系，具有反應(yīng)速度快，脫模時(shí)間短、初始強(qiáng)度高、制品耐水解、耐熱等優(yōu)點(diǎn)。另外該品還可用作彈性體、潤(rùn)滑劑及工業(yè)油脂的抗氧劑，以及化學(xué)合成中間體。
低游離三聚體固化劑的合成工藝。投TDI、16-18醇、醋酸正丁酯、抗氧劑入四口燒瓶，攪拌勻速升溫至65～70℃保溫2.5h。保溫結(jié)束后滴加催化劑，控制溫度在60～65℃。催化劑滴加50%后開始檢測(cè)NCO含量和游離TDI含量，每30min檢測(cè)一次。當(dāng)檢測(cè)的指標(biāo)達(dá)到預(yù)定值，加入苯甲酰氯終止反應(yīng)，用醋酸正丁酯稀釋后降溫得到成品。
成膜性能測(cè)試。用自制三聚體固化劑與撒比斯的POLURENEHR.B.S進(jìn)行平行測(cè)試。
低游離TDI三聚催化劑的選擇?？捎糜诤铣傻陀坞xTDI三聚催化劑的種類很多，歸納起來(lái)有堿金屬鹽、羧酸鹽、烷基磷、叔胺類化合物等幾大類。作為TDI三聚體用催化劑，醋酸鋰、三正丁基磷等的?效果都不錯(cuò)，但作為合成低游離TDI三聚體用催化劑，單一種類催化劑的催化效果都不理想。
經(jīng)測(cè)試選用叔胺類、烷基磷類催化劑復(fù)配能得到更理想的催化效果。需要指出的是：醋酸鋰不溶于TDI，固體的醋酸鋰在反應(yīng)完成后仍以固態(tài)存在于成品中，過(guò)濾包裝時(shí)易堵塞過(guò)濾袋，增加生產(chǎn)成本及勞動(dòng)強(qiáng)度。故實(shí)際生產(chǎn)中很少使用到醋酸鋰作為催化劑。
改性脂肪醇用量的確定。TDI三聚生成的異氰脲酸酯六元環(huán)結(jié)構(gòu)是個(gè)理想化結(jié)果，在實(shí)際的合成中產(chǎn)生TDI多聚是不可避免的。TDI多聚產(chǎn)生的大分子結(jié)構(gòu)使得成膜柔韌性差，低溫條件下易開裂，與丙烯酸樹脂無(wú)法相容。TDI三聚引入脂肪醇改性能很好地解決這一問(wèn)題。
大多廠家選用混12-14醇或混16-18醇進(jìn)行改性，這兩種混合脂肪醇在使用上并無(wú)太大的差異。脂肪醇的使用量需根據(jù)配方的具體要求而定。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：脂肪醇和TDI之比為4∶50時(shí)，固化劑的成膜性能最好，游離TDI含量可達(dá)到國(guó)標(biāo)的要求(國(guó)標(biāo)要求成漆游離TDI＜0.4%)。本實(shí)驗(yàn)配漆比例為主漆∶固化劑∶稀釋劑=1∶0.8∶1。經(jīng)脂肪醇改性后，三聚體的相對(duì)分子質(zhì)量也得以降低，較低的黏度可使三聚的反應(yīng)進(jìn)行更深入，更有利于游離TDI的降低。
溫度對(duì)反應(yīng)的影響。TDI鄰位和對(duì)位上的NCO基團(tuán)由于空間位阻的原因活性存在差異，對(duì)位的NCO較鄰位活潑，常溫下對(duì)位的活性是鄰位的7.9倍，100℃時(shí)降至2.7倍。選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度使不同位置NCO基團(tuán)的活性保持一定的差距，讓對(duì)位的NCO基團(tuán)優(yōu)先反應(yīng)，留下鄰位的NCO基團(tuán)在成膜時(shí)和樹脂提供的OH基團(tuán)交聯(lián)成大分子。
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