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氮-磷復(fù)合型阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-9-8 16:30:07 |
本文介紹氮-磷復(fù)合型阻燃劑。
氮系型阻燃劑，由于含氮量的限制，導(dǎo)致阻燃效果欠佳，且與熱塑性樹脂相容性差，不利于在基材中分散，故通常與磷系阻燃劑并用，利用磷-氮的協(xié)同效應(yīng)，制備性能優(yōu)異的阻燃劑。
氮磷復(fù)合阻燃劑的阻燃機(jī)理。氮-磷復(fù)合型阻燃劑的阻燃機(jī)理，一般被認(rèn)為主要是燃燒時，氮-磷化合物發(fā)生了一系列的熱分解，即:磷化物※磷酸+揮發(fā)性氣體+碳化物※焦磷酸+揮發(fā)氣體+碳化物※偏磷酸+揮發(fā)性氣體+碳化物※聚偏磷酸+揮發(fā)性氣體+碳化物焦磷酸與偏磷酸形成保護(hù)膜，阻斷了氧的供應(yīng)。另一方面，燃燒時所產(chǎn)生的偏磷酸和聚偏磷酸是強(qiáng)脫水劑，易使被保護(hù)的有機(jī)物脫水而發(fā)生焦化形成碳化薄層。
氮-磷復(fù)合型阻燃劑的協(xié)同作用是，氮系型阻燃劑受熱分解的氨氣、水蒸汽、氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w與焦磷酸保護(hù)膜通過發(fā)泡作用形成了磷—碳泡沫隔熱層，使材料變成膨脹體，大大降低了熱傳導(dǎo);大部分磷的氧化物與氮的化合物形成P—N—P、P—O—P，通過P—C等化學(xué)鍵形成1種焦化碳結(jié)構(gòu)的糊狀物留在剩碳中，產(chǎn)生覆蓋作用，中斷燃燒的連鎖反應(yīng)，從而有力地抑制了材料的燃燒。由于協(xié)同效應(yīng)的存在，氮系和磷系阻燃劑的配比可以相互調(diào)整。
馬志領(lǐng)等研究了阻燃材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)，軟化點(diǎn)、阻燃劑種類、結(jié)構(gòu)與阻燃發(fā)泡效果、成碳率之間的關(guān)系，從新的角度闡釋了氮-磷阻燃劑的阻燃 機(jī)理。劉軍[5]等通過對聚丙烯阻燃性能的研究，揭示了三嗪衍生物結(jié)構(gòu)和成碳規(guī)律的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)具有單羥基的三嗪結(jié)構(gòu)，具有最佳成碳效果，深化了阻燃機(jī)理的研究。
三聚氰胺磷酸鹽類常用的有磷酸三聚氰胺。磷酸雙三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯等，這是目前合成阻燃劑中最常見的一類。
a.三聚氰胺磷酸鹽。市售一般有磷酸蜜胺鹽、磷酸二蜜胺鹽等，組成不同結(jié)構(gòu)有差異，因而其溶解性、熱穩(wěn)定性和分散性不同，阻燃效果也不一樣。其阻燃效果比聚磷酸胺好，具有耐候性。主要用于建筑特別是鋼結(jié)構(gòu)涂料中。
b.三聚氰胺焦磷酸鹽。用磷酸處理三聚氰胺，再于250～270℃加熱可制得用于有效阻燃聚氨酯塑料的三聚氰胺焦磷酸鹽，解決了其他大多用于紡織、纖維和塑料的阻燃劑不能有效阻燃聚氨酯的難題。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
外觀：純凈的磷酸三(2-氯乙基)酯為無色或淡黃色油狀透明液體，具有淡奶油味。
折光率（n20D）1.4731
沸點(diǎn)194℃，閃點(diǎn)225℃
凝固點(diǎn)-64℃
分解溫度240-280℃
粘度38-47厘泊（20℃）
磷含量10.8%
氯含量37.3%,與一般有機(jī)溶劑（如醇、酮、芳烴、氯仿等）相溶，不溶于脂肪族烴，幾乎不溶于水、且水解穩(wěn)定性良好，在堿性溶液中有少量分解，本品無明顯腐蝕性。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
c.磷酸酯三聚氰胺鹽。設(shè)計(jì)合成了具有籠狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯三聚氰胺鹽。這種膨脹阻燃劑含有豐富、比例合理的碳源、氣源和酸源，同時由于P原子上的羥基受到龐大的籠形磷酸酯的空間效應(yīng)作用，也明顯改善了其吸潮性。國內(nèi)北京理工大學(xué)的歐育湘教授也合成了一系列環(huán)狀或籠狀阻燃劑并提高了合成物的產(chǎn)率。
雙氰胺磷酸鹽。雙氰胺磷酸鹽主要用于木材、纖維素類材料的處理，在建材和家具、裝飾材料領(lǐng)域也有廣泛的用途。利用雙氰胺和磷酸(通常與甲醛三者共聚)合成的阻燃劑，具有抑煙、阻燃、防腐等多種效能和環(huán)境保護(hù)特性。
磷酸胍鹽類。磷酸胍可分為磷酸一胍、磷酸二胍、磷酸三胍，三胍不易合成;縮合磷酸胍，又稱聚磷酸胍;磷酸雙胍，它是雙胍的鹽，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜。 在胍基化合物中，氰基胍常與其他物質(zhì)混合使用，用作阻燃劑。與磷酸混合后，可用于人造纖維織物阻燃，能使氧指數(shù)從20提高到36～52.5，并且纖維強(qiáng)度沒有明顯變化;與氨基亞磷酸混合，用做氨基樹脂涂層的阻燃劑;與磷酸、甲醛、脲混合用做聚乙烯的阻燃劑，效果優(yōu)異，且不影響其力學(xué)性能。
陳靜等利用自制的縮合磷酸胍對浸漬絕緣紙進(jìn)行阻燃處理，可以獲得良好的阻燃性能。
當(dāng)縮合磷酸胍阻燃劑在浸漬絕緣紙的添加量為11.3%時，其權(quán)限氧指數(shù)可達(dá)30.5;而45°燃燒性試驗(yàn)的碳化長度僅為6.5cm;樣品離火后沒有火焰燃燒和陰燃現(xiàn)象，說明縮合磷酸胍不僅有良好的阻燃和抗陰燃作用，并且對其他性能影響小，完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
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