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傳統(tǒng)鋰離子電池阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-26 16:57:21 |
溴代阻燃劑種類繁多，是目前世界上產(chǎn)量最大、阻燃效率最高、應(yīng)用最為廣泛的傳統(tǒng)鋰離子電池阻燃添加劑之一。最近，D．G．Belov等在１mol/LLiPF６ ＧV(EC)∶V(EMC)＝１∶２體系中添加了１％~３％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))四溴雙酚A(TBBA) ，與未添加TBBA的體系相比，在室溫以及高溫下其倍率性能和循環(huán)性能相比性能接近.并通過(guò)XPS觀察前幾周正負(fù)極的變化，發(fā)現(xiàn)含有正極材料上TBBA和含 Mn材料發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)氧化還原反應(yīng)， 并且產(chǎn)生羥基自由基和其它副產(chǎn)物，這個(gè)過(guò)程以及分解的HBr、Br２、 以及C１５H１６O２(雙酚A)是保證TBBA電解液阻燃的關(guān)鍵.安全性測(cè)試表明，含有１％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TBBA就能明顯地降低電解液的可燃性。
傳統(tǒng)鋰離子電池阻燃添加劑主要有有機(jī)鹵素、有機(jī)磷酸鹽、聯(lián)苯及鹵素與磷酸鹽的復(fù)合物等.這些傳統(tǒng)鋰離子電池阻燃添加劑雖然能夠提高鋰離子電池的安全性，但在一定程度上會(huì)影響電池的電化學(xué)性能，比如高粘度添加劑TPP就會(huì)影響電解液的離子電導(dǎo)率.近幾年，硅系阻燃劑進(jìn)入了人們的視野.Zhang等研究了乙烯基Ｇ三Ｇ(甲基乙基酮肟)硅烷(VTMS)加入量對(duì)電池性能的影響，結(jié)果表明VTMS是一種環(huán)保型的阻燃添加劑，它不僅能有效地阻止石墨表面上的碳酸丙烯酯的分解，而且熱穩(wěn)定性好，粘度低，對(duì)電池的電化學(xué)性能影響較小.它在鋰離子電池的正常電壓范圍內(nèi)很穩(wěn)定，能夠形成表面 SEI膜，顯著提高LiCoO２陰極的熱穩(wěn)定性。
L i等發(fā)現(xiàn)在１mol/L的LiPF６＋ V(PC)∶V(DMC)＝１∶１體系中，低濃度的甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷 (MPBMDS)不僅能有效地阻止PC的分解和在負(fù)極的 插嵌，而且加入含量４％~１３％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MPBMDS到純PC的電解液中，能有效降低可燃性，這種化合物為以后雙向或多功能添加劑的鋰離子電池的發(fā)展提供了新的希望的方向.Tang等通過(guò)以三苯基膦和３ Ｇ氯丙基為原料成功合成了三苯基磷酸低聚硅氧烷 (SIPP)這種新型阻燃劑.在與PC混合組成的新電解液體系中，極限氧指數(shù)隨著SIPP含量的增加而增加，當(dāng)其含量達(dá)到２０％時(shí)，極限氧指數(shù)已經(jīng)高達(dá)３０．９，在空氣中是完全不燃的.并且熱釋放速率和熱釋放總量也顯著減少，熱穩(wěn)定性明顯地提高。
磷酸三甲酯TMP-cas號(hào):512-56-1
中文名稱：磷酸三甲酯
中文別名：磷酸甲酯; 三甲基磷酸酯; 磷酸甲酯; 磷酸三甲酯
分子式 C3H9O4P；(CH3O)3PO
分子量 140.08
復(fù)合阻燃添加劑具有兩種以上的阻燃元素，通過(guò)幾種阻燃元素的協(xié)同作用提高其綜合性能.目前，用于鋰離子電池電解液中的復(fù)合阻燃添加劑有磷Ｇ氟類化合物和氮Ｇ磷類化合物.有機(jī)磷系阻燃添加劑雖然具有良好的阻燃效果，但是粘度較高，加入后會(huì)一定程度上降低電解液的電導(dǎo)率，嚴(yán)重惡化電池性能，若磷酸酯的烷基上的H被F取代，其物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，氟化后的有機(jī)磷酯具有低熔點(diǎn)、高閃點(diǎn)、低粘度、穩(wěn)定的電化學(xué)性能和強(qiáng)的阻燃性，氟基團(tuán)有助于電極表 面形成穩(wěn)定的SEI膜。
KangX u對(duì)比了氟化磷酸酯三(２，２，２Ｇ三氟乙基)磷酸酯(TFP) 與烷基磷酸酯磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基膦腈(HMPN)的性能，對(duì)比發(fā)現(xiàn)TEP的綜合性能最佳，阻燃效果明顯優(yōu)于烷基磷酸酯.在１mol/LLiPF６ /V(EC)∶V(EMC)＝１∶１中，TFP具有較高的阻燃效率，TFP含量為２０％時(shí)電解液就可達(dá)到不燃級(jí)別 (SET＜６s)，這可能是因?yàn)橥环肿蛹群子趾墚a(chǎn)生鹵Ｇ磷協(xié)同效應(yīng).５％~１５％的TFP加入到１mol/LLiPF６ /V(EC)∶V(EMC)的電解液中，表現(xiàn)出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且對(duì)氧化鎳基電極和石墨 電極的電化學(xué)性能具有促進(jìn)作用，循環(huán)１００周后容量高于無(wú)添加劑的電池，當(dāng)TFP含量增加到２０％時(shí)才損害電池的性能。
JianlinHu等合成了一種氮Ｇ磷協(xié)同阻燃添加劑，bis(N，NＧdiethyl)(２Ｇmethoxyethoxy)methylp hosＧp honamidate(DEMEMPA)，發(fā)現(xiàn)它能夠減少電解液的自熄時(shí)間(SET)，１０％(體積分?jǐn)?shù))的DEMEMPA添加到０．９mol/LLiPF６/V(EC)∶V(DMC)＝１∶１中能顯著抑制電解質(zhì)的可燃性，同時(shí)該電解質(zhì)具有寬電化學(xué)窗口，LiFePO４正極半電池在前５ ０次循環(huán)內(nèi)容量保持較好，MCMB半電池在前１０次循環(huán)中容量幾乎沒(méi)有衰減，首次充放電效率６８．５％低于不添加DEMEMPA的電池８３．１％，這可能與SEI膜的形成有關(guān).但是DEMEMPA與天然石墨的兼容性差。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
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