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赤磷阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-11-27 15:15:22 |
從上世紀(jì)60年代開(kāi)始，赤磷阻燃劑應(yīng)用于合成樹(shù)脂，主要以聚胺脂、還氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂作為阻燃對(duì)象，并取得了較好的阻燃效果。1974年闡述了添加赤磷阻燃劑在玻纖增強(qiáng)尼龍的技術(shù)。
70年代中前期，赤磷都是直接添加到聚合物當(dāng)中的，由于赤磷易燃、粉塵大、使用時(shí)危險(xiǎn)性大，作為無(wú)機(jī)物赤磷與樹(shù)脂的相容性較差，最終必然影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。70年代中末期開(kāi)始對(duì)赤磷進(jìn)行穩(wěn)定化的微膠囊處理，1984年首先成功地開(kāi)發(fā)了用于熱塑性酚醛樹(shù)脂包覆赤磷，并用于尼龍66玻纖增強(qiáng)中，大大提高了產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度。添加到增強(qiáng)、填充熱塑性塑料中的包覆赤磷，取得了良好的效果。到80年代末期，赤磷微膠囊技術(shù)已日臻成熟，赤磷母料也已經(jīng)逐漸商品化。
我國(guó)的赤磷阻燃劑研究生產(chǎn)起步較晚，但發(fā)展很快。上世紀(jì)90年代中后期才開(kāi)始陸續(xù)研究和開(kāi)發(fā)赤磷母料的生產(chǎn)。隨著我國(guó)塑料行業(yè)的不斷發(fā)展以及產(chǎn)品檔次的提高，特別是中國(guó)加入WTO以后，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)漸與世界接軌，對(duì)塑料的防火和阻燃要求日趨嚴(yán)格完善。
目前，全球塑料的防火改性普遍使用是含鹵阻燃劑（十溴二苯醚），因?yàn)楹u阻燃劑效率高，要量少，對(duì)材料性能影響小，且價(jià)格比較適中。但是，含鹵阻燃劑在加工、熱裂解過(guò)程時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙塵以及有毒氣體，對(duì)設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，嚴(yán)重影響操作人員的身體健康。
近年來(lái)歐盟一些國(guó)家認(rèn)為溴系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生高致癌的多溴代苯惡 （PBDD）和多溴代二苯呋喃（PBDF）。2003年2月，歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)出臺(tái)了ROHS和WEEE兩個(gè)禁令，規(guī)定自2006年7月起，在歐盟市場(chǎng)禁止銷(xiāo)售含有鹵系阻燃劑（十溴二苯醚）電子、電器的塑料產(chǎn)品。我國(guó)也宣布自2007年3月起停止使用含、鉛、鎘、汞及多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚等六種有毒成分的鹵系阻燃劑。
經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)和使用證明，赤磷是一種高性能的阻燃劑，較少用量就能達(dá)到良好的阻燃效果，由于填加量少，對(duì)材料的機(jī)械性能、尤其是電性能影響較小。例如在尼龍材料中，鹵代阻燃劑在加工溫度上，易與尼龍上酰胺基發(fā)生鹵化氫反應(yīng)，從而使擠出制品發(fā)泡。另外赤磷阻燃劑可以大大提高尼龍材料的漏電痕跡指數(shù)。
赤磷在阻燃劑中是唯一能使用的元素劑。其阻燃機(jī)理和含鹵阻燃劑不同，前者是固相抑制型，后者是氣相抑制型。赤磷是在受熱時(shí)與空氣中氧作用，生成聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，在燃燒物表面形成隔離層。另外，由于聚偏磷酸的脫水作用，促進(jìn)塑料炭化，在表面形成炭化層，既隔斷了氧，又在相當(dāng)高的溫度下保持穩(wěn)定。赤磷對(duì)含氧聚合物特別有效！
磷酸三苯酯tpp生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，在不超過(guò)10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過(guò)濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
根據(jù)市場(chǎng)的需要，目前我國(guó)華東、華南等地區(qū)的塑料廠商已經(jīng)在大量選擇和采用符合國(guó)際要求的低毒環(huán)保型阻燃劑。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)普遍在研究和生產(chǎn)低煙、低毒、無(wú)鹵化高效赤磷阻燃劑母粒產(chǎn)品，如深圳三力星實(shí)業(yè)有限公司等。它相對(duì)于赤磷粉劑具有好的工藝性能和安全性?？梢谙铝芯酆衔锏淖枞?。
1、工程塑料（PA6、PA66、PBT、PC、MC尼龍）
2、通用塑料（PE、PP、EVA、EAA、EPR）
3、熱固性樹(shù)脂（聚胺脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚脂）
高效赤磷阻燃劑母粒產(chǎn)品具有阻燃效率高，添加操作方便、安全、無(wú)粉塵污染，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今國(guó)內(nèi)最好的鹵系阻燃劑的替代產(chǎn)品之一。與鹵系阻燃劑（十溴二笨醚）相比，高效赤磷阻燃母粒阻燃的材料具有以下特點(diǎn)：
a低密度
b高耐漏電痕跡指數(shù)（CTI）值
c不起霜、不遷移、不腐蝕機(jī)器、模具
d物理性能好
e優(yōu)異加工性能
赤磷阻燃母粒符合阻燃、環(huán)保的要求，是含鹵阻燃劑的最佳替代產(chǎn)品，代表了未來(lái)阻燃材料的發(fā)展和趨勢(shì)。
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