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不飽和樹脂用基磷酸酯阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-12-2 11:47:48 |
以聚乙烯醇、磷酸為原料合成了不飽和樹脂用基磷酸酯阻燃劑，優(yōu)化了合成工藝:m(H3PO4)/m(PVA)=2。0，催化劑CO(NH2)21%，100℃，120min。用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、元素分析表征不飽和樹脂用基磷酸酯阻燃劑結(jié)構(gòu)。
用TGA-DSC分析了它的熱性能。結(jié)果表明:該不飽和樹脂用基磷酸酯阻燃劑合成路線簡單，阻燃性能優(yōu)良。
高分子材料應(yīng)用廣泛，但許多有機(jī)高分子材料易燃會造成火災(zāi)危害。因此，世界各國都在致力于研發(fā)各種阻燃劑和阻燃材料。磷系阻燃劑具有高阻燃性、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等特點(diǎn)，其阻燃效果跟阻燃劑含磷量有關(guān)。
磷系阻燃劑特別是有機(jī)磷阻燃劑在各類阻燃劑中占有重要地位。小分子含磷阻燃劑揮發(fā)性大、易遷移、耐熱性差、材料機(jī)械性能差的缺點(diǎn)影響了阻燃效果，也限制了它的應(yīng)用范圍。大多數(shù)有機(jī)高分子含磷阻燃劑具有低煙、低毒、熱穩(wěn)定性好、阻燃性能好、與聚合物基材相容性好、耐遷移、耐揮發(fā)、阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為阻燃劑研究的熱點(diǎn)。
PVA在高溫下十分有利于分子內(nèi)脫水生成烯烴和芳環(huán)，發(fā)生成炭反應(yīng)，因此在膨脹型阻燃劑中，PVA是很好的成炭劑。本文以PVA和磷酸為原料、尿素為催化劑，合成了不飽和樹脂用基磷酸酯阻燃劑(PVA-POH)，研究了其合成工藝條件，通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、元素分析表征了它的結(jié)構(gòu)，用TGA-DSC分析其熱性能。
試劑:聚乙烯醇(PVA)20-99(工業(yè)純)，磷酸、尿素、無水乙醇(均為分析純)，滲透劑JFC
阻燃劑PVA-POH的合成：將5gPVA加入250mL三口瓶中，加入20mL蒸餾水潤濕攪拌15min，然后加入10~30mL85%的磷酸，室溫?cái)嚢?0min后，緩慢升溫至PVA完全溶解變成無色透明溶液，再加入一定量的尿素作催化劑，攪拌均勻后，升溫至合適溫度反應(yīng)一定時(shí)間，得到白色或淡黃色透明溶液;加入50mL無水乙醇沉淀，反復(fù)溶解沉淀3次，減壓過濾后，在60℃真空烘箱中干燥24h，得白色或淡黃色產(chǎn)物PVA-POH。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)
海關(guān)編碼HS：29199000
產(chǎn)品最重要的指標(biāo)：無色透明液體，水分≤0.1，酸值≤0.1，色 度≤50，磷含量：9.4±0.5
退稅：目前磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)退稅為9%
原材料：以三氯氧磷和環(huán)氧氯丙烷為原料。
屬于幾類危險(xiǎn)品：目前磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)屬于普貨出口。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)主要用于軟硬聚氨酯泡沫,環(huán)氯樹酯,聚本乙烯,醋酸纖維素,乙基纖維素樹脂和酚醛塑料,及槍式泡沫填縫劑的生產(chǎn).特別推薦用剛性聚氨酯泡沫中具有優(yōu)良的熱導(dǎo)及水解穩(wěn)定性,特別適用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不飽和樹酯及酚醛塑料在低溫時(shí)具有低粘性.通常還與三氧二銻配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)是用于條狀﹑快狀泡沫生產(chǎn)中的火焰阻燃劑.它是一種成本低廉的火焰阻燃劑,且具有良好的穩(wěn)定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不飽和聚酯，液態(tài)酚醛樹脂，粘合劑等重要的阻燃性增塑劑。也可用在礦用運(yùn)輸帶（特別是煤礦）、導(dǎo)風(fēng)筒、電線電纜、蓬布、壁紙、人造革、卷布滾等。在氰酸醚或聚醚與催化劑的混合物中的儲存穩(wěn)定性甚佳。
PVA-POH織構(gòu)表征：紅外光譜(FT-IR):用NicoletFT-IR6700型紅外光譜儀測試，KBr壓片;核磁共振(NMR):用VarianunityInova-400核磁共振儀測試1H-、31P-、13C-NMR譜，以DMSO-d6為溶劑，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS);元素分析(EA):用CarloErba1106CHN元素分析儀(意大利)測定C、H、O含量;磷含量:采用釩鉬酸銨比色法(GB/T6437-2002)測定。
阻燃整理工藝：二浸二軋(阻燃劑PVA-POH300g/L，尿素100g/L，磷酸15g/L，滲透劑JFC10g/L，軋液率70%~80%)→預(yù)烘(90℃，5min)→焙烘(165℃，3min)→皂洗→水洗→烘干。
熱分析(TGA-DSC):用同步熱分析儀STA449CJupiter(德國NETZSCH)進(jìn)行，氮?dú)饬髁?5mL/min，向鋁坩堝中稱取5~7mg試樣，以10℃/min從40℃升溫至590℃。
隨著磷酸用量的增加，磷含量明顯增加，但是當(dāng)m(H3PO4)/m(PVA)>2。0時(shí)，其增加程度減慢;>2。25以后產(chǎn)率反而下降，可能原因是磷酸用量越高，在反應(yīng)時(shí)，分子內(nèi)脫水越多。且磷酸用量越高，阻燃劑顏色由白色逐漸變?yōu)榈S色，使其應(yīng)用范圍受限。選擇m(H3PO4)/m(PVA)=2。0較佳。
隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)率和磷含量都先升高后降低，產(chǎn)物顏色也逐漸加深。100℃時(shí)產(chǎn)率和磷含量均較高，105℃時(shí)產(chǎn)率和磷含量達(dá)到最高，再繼續(xù)升溫反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)灰黑色，脫水炭化明顯，磷含量和產(chǎn)率也顯著降低。綜合考慮能源，100℃為最佳反應(yīng)溫度。
隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)率和磷含量升高，120min時(shí)產(chǎn)率較高且阻燃劑顏色為白色，超過125min以后，產(chǎn)率反而有所降低，可能是反應(yīng)時(shí)間過長，導(dǎo)致產(chǎn)物出現(xiàn)脫水炭化，致使產(chǎn)物顏色加深。綜合考慮阻燃劑顏色，選擇120min。
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