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胺型抗氧劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-12-29 10:45:27 |
通常酚型抗氧劑的使用溫度范圍相對較低，多用于內(nèi)燃機(jī)油、液壓油和變壓器油中；而胺型抗氧劑的使用溫度比酚型高，特別是烷基化二苯胺型抗氧劑的高溫抗氧化性能好，胺型抗氧劑可用于合成酯類油中，作為噴氣渦輪發(fā)動機(jī)潤滑油的主要抗氧化組分。
胺型抗氧劑主要有苯二胺類抗氧劑、二苯胺類抗氧劑、苯基-α-萘胺類抗氧劑和吩噻嗪類抗氧劑等。對苯二胺有一系列的衍生物，如3，5-二乙基甲苯二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以內(nèi)時(shí)，氧化試驗(yàn)結(jié)果表明可以減小油品粘度的增加，降低軸承失重。N-芐胺苯二胺用于PAO 或多元醇酯中，抗氧效果顯著，且更適合與金屬鹽或金屬減活劑一起使用，金屬腐蝕小， 粘度增加很小， 形成油泥很少。
N′，N-二苯基對苯二胺，其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代，也是有效的抗氧劑。N，N-雙（2，4-二氨基二苯醚）亞胺和N，N-雙（2，4-二亞氨基二苯醚）亞胺均能減小對金屬的腐蝕，且油品的粘度和酸值的增加都很小。
芳胺類抗氧劑主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1，8-二氨基萘衍生物等。其中應(yīng)用廣泛的是二烷基二苯胺；單烷基或雙烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為2%～6%，氮含量太低，會弱化烷基化二苯胺的效果，氮含量太高會對烷基化二苯胺在潤滑油中的相容性及揮發(fā)性產(chǎn)生不利影響。
二苯胺類抗氧劑適合用于溫度升高很快的潤滑油中，在合成酯類油中能阻止油泥的形成。二苯胺類抗氧劑是一類重要的無灰抗氧劑。隨著油品規(guī)格的高檔化，對發(fā)動機(jī)油的高溫抗氧化能力提出更高的要求，也使胺類抗氧劑在發(fā)動機(jī)油中的用量得到前所未有的增加。有文獻(xiàn)報(bào)道了烷基二苯胺與鉬化合物結(jié)合能改進(jìn)潤滑油氧化和摩擦性能， 特別適合用于曲軸箱潤滑油或傳輸用油，包括無磷多級潤滑油。
美國專利報(bào)道了含二苯胺衍生物的潤滑油具有持續(xù)改進(jìn)的抗氧化能力，苯乙烯基二苯胺化合物具有優(yōu)良的抗氧化抗腐蝕能力，抗結(jié)焦效果良好。在酯類油中，二苯胺低聚物在高溫條件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)生產(chǎn)工藝
1.三氯氧磷直接法(又稱熱法) 苯酚以吡啶和無水苯為溶劑，在不超過10℃的溫度下，緩緩加入氧氯化磷，然后在回流溫度下，反應(yīng)3～4h。冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，離心脫水后，再用干燥的硫酸鈉脫水，過濾除去硫酸鈉。最后先常壓蒸餾回收苯，再減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即為成品。
2.苯酚熔融后，攪拌下在25℃下滴加三氯化磷，生成亞磷酸三苯酯；然后升溫至70℃通入氯氣，生成二氯代磷酸三苯酯；再于50℃加水水解，生成磷酸三苯酯。最后水解產(chǎn)物用5%純堿水溶液進(jìn)行中和、水洗、蒸發(fā)和減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，冷卻、結(jié)晶、粉碎、包裝即為成品。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs樹脂、環(huán)氧樹脂、合成橡膠等的抗氧穩(wěn)定劑，用于聚氯乙烯制品中作螯合劑。
此外報(bào)道較多的是烷基化二苯胺與氨基甲酸酯、鉬鹽共同用于潤滑油，可以通過相關(guān)的臺架試驗(yàn)。國內(nèi)的研究者認(rèn)為，鉬酸酯和芳胺化合物可生成一些具有更好抗氧性能的復(fù)合物，從而使得芳胺抗氧劑的穩(wěn)定性得以加強(qiáng)。
這種作用的結(jié)果使芳胺的反應(yīng)能力降低，從此增加其氧化誘導(dǎo)期。隨著轎車發(fā)動機(jī)油GF-5 規(guī)格的實(shí)施，對發(fā)動機(jī)油中硫和磷含量的限制將更加嚴(yán)格，同時(shí)對油品的抗氧、抗磨和減摩性能將提出更高要求。
在這個(gè)大背景下，非硫磷型的鉬酸酯和硼酸酯添加劑的抗磨、減摩性能以及它們與胺類抗氧劑的抗氧化協(xié)同作用，無疑將成為發(fā)動機(jī)油添加劑配方研究中的亮點(diǎn)。N-苯基-α-萘胺類化合物的高溫抗氧化效果好，苯基-α-萘胺比二苯胺有著更好的抗氧化效果，但卻易生成沉淀。
將酚型抗氧劑、苯基-α-萘胺和二苯胺組合在一起，不但誘導(dǎo)期有明顯提高，而且殘?jiān)恳步档秃芏?，所以苯?α-萘胺一般與其他添加劑復(fù)合使用。
在航空潤滑油中，N-苯基-α-萘胺是復(fù)合抗氧劑中必不可少的組分，與二苯胺類抗氧劑復(fù)合使用時(shí)，可顯示出極佳的抗氧化性能，如美軍的MIL-L-7808J航空潤滑油中就含有l(wèi)%的對，對′-二異辛基二苯胺和1.2%的N-苯基-α-萘胺、MIL-L-23699 航空潤滑油含有0.6%的N-苯基-α-萘胺和1.1%的對， 對′-二異辛基二苯胺。安彥杰的研究表明，苯基-α-萘胺是一種配伍性很強(qiáng)的抗氧劑， 苯基-α-萘胺與ZDDP 復(fù)合具有優(yōu)良的抗氧化性能。
吩噻嗪又稱硫化二苯胺，屬于二苯胺類抗氧劑，其抗氧化效果比二苯胺更好，因?yàn)樗婢咦杂苫宄齽┖瓦^氧化物分解劑的作用。
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