當胺類化合物固化劑用量過多時，胺類化合物固化劑固化反應結束后會有固化劑剩余，而剩余的胺類化合物固化劑分子在涂層中相當于增塑劑的作用，會降低涂膜硬度，隨著胺類化合物固化劑用量的減少，固化后剩余固化劑的量減少，增塑作用減弱，涂膜硬度增加。
當固化劑用量過少時，因固化劑不足導致涂層固化密度較低，涂膜硬度又有所降低，因此，合適的固化劑用量為涂膜硬度提供了一個保證。
胺類化合物種類較多, 不同的條件下可產(chǎn)生不同堿性強弱順序。
氣態(tài)時胺類化合物的堿性強弱順序
在氣態(tài)時, 胺類化合物的堿性強弱主要受電子效應的影響。脂肪胺中由于烷基的供電子作用, 使氮原子上的電子云密度增大, 即其接受質子的能力增強; 而對于芳香胺來說, 由于P- F 共軛效應的作用, 使芳香胺氮原于上的電子云密度減少, 即其接受質子的能力減弱。因此, 胺類化合物的堿性強弱順序為:
脂肪胺> 氨> 芳香胺
而對于脂肪胺中的伯、叔胺來說, 通常情況下氮原子上連結的烷基越多其堿性越強。以甲胺、二甲胺、三甲胺為例, 即為:
(CH3) 3N> (CH3) 2NH> CH3NH2> NH3
對于取代芳香胺的堿性強弱取決于苯環(huán)上取代基的性質, 若取代基是供電子基, 則芳香胺的堿性增強: 若取代基是吸電子基, 則其堿性減弱。例如:
NH2 > NH2 > NO2
水溶液中胺類化合物的堿性強弱順序
胺類化合物在水溶液中, 影響其堿性強弱的因素除了電子效應以外, 還有溶劑化作用和空間效應。因此, 我們在討論胺類化合物水溶液的堿性強弱時,必須兼顧這三種因素, 只有這樣才能更全面、更準確地判斷其堿性強弱順序。
二乙基甲苯二胺用途用于聚氨酯中,可提高制品強度和耐水解性,使制品生產(chǎn)率大大提高,并使大尺寸、結構復雜的聚氨酯制品工業(yè)化成為可能。DETDA與異氰酸醋較快的反應速度還特別適用于無溶劑、快固型涂料。此外,還可作為環(huán)氧、醇酸樹脂固化劑,橡膠油類抗氧劑、染料、農(nóng)藥中間體,是一種很有前途的化工新產(chǎn)品。二乙基甲苯二胺倍受世界各國重視,爭相研制開發(fā)以detda擴鏈的聚氨酯制品,其用量逐年上升。在美國和西歐的汽車用RIMPU制品中幾乎都采用了二乙基甲苯二胺。
脂肪胺在水溶液中的堿性強弱順序
脂肪胺Kb 值的大小并不是隨甲基( 乙基) 的數(shù)目成直線關系。三甲胺中有三個甲基, 按電子理論,氮原子上的電子密度應最大, 在甲胺、二甲胺、三甲胺這三者中應具有最強的堿性, 事實上卻并不是如此, 這是由于除電子效應以外, 還存在著空間效應和在水溶液中的溶劑化作用, 這兩方面也直接影響了胺的堿性強弱。
胺所形成的銨正離子可在水溶液中靠水的溶劑化作用來穩(wěn)定, 叔胺氮原子沒有氫, 因此它的銨正離子與水形成氫鍵的溶劑化作用要比伯、仲胺弱得多, 同時空間阻礙也較大, 因此質子化的傾向比伯、仲胺小得多, 這兩方面的不利因素與三個烷基的供電子誘導效應這一有利因素相均衡的結果, 位二甲胺的堿性最弱, 但仍比氨強。因此, 甲胺、二甲胺、三甲胺在水溶液中堿性強弱順序為:
(CH3) 2NH> CH3NH2> ( CH3) 3N> NH3
形成的銨正離于溶劑化作用的能力大小:烷基數(shù)目增加, 則銨正離子與溶劑分子形成氫鍵的機會減少, 溶劑化的程度降低, 使銨正離子穩(wěn)定程度減弱, 其堿性也減弱。由此可知, 胺的堿性是電子效應與溶劑化作用等綜合因素影響的結果。
芳香胺在水溶液中的堿性強弱
一方面, 由于P- F 共軛效應的存在, 使芳香胺的堿性減弱, 并隨P- F 共軛效應越強, 芳香胺的堿性越弱。另一方面, 空間作用和溶劑化作用也對它們的堿性產(chǎn)生了影響, 空間阻礙越大, 形成的銨正離子穩(wěn)定性就越差, 同時溶劑化作用也越弱, 它的堿性也就越弱。
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