Hyung等在1molΠLLiPF6ΠEC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)體系中添加5%的TPP后,將LiNi018Co012O2Π石墨體系的放熱反應(yīng)溫度從160℃提高到210℃,而且基本不影響電池的循環(huán)性。鋰離子電池阻燃添加劑阻燃機理：亞磷酸鹽類化合物除了具有很好的阻燃效果外,還容易在電極表面形成SEI(固體電解質(zhì)界面)膜[12,13,15] ,對電極起到一定的保護作用。
Yao等研究發(fā)現(xiàn),電解液1MLiPF6+EC+DEC(質(zhì)量比1∶1)中使用亞磷酸三甲酯(TMPI)阻燃效果與使用磷酸三甲酯(TMP)添加劑阻燃效果相當(dāng),但LiNi018Co012O2ΠLi電池中使用TMPI添加劑比使用TMP可以更顯著地改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。添加15wt%的三2(2,2,22三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)不但能顯著降低電解液的自熄時間,而且TTFP在LiΠ1MLiPF6+PC(碳酸丙烯酯)ΠECΠEMC(碳酸甲乙酯)(質(zhì)量比3∶3∶4)Π石墨電池中能夠有效阻止PC的分解和石墨的脫落,同時增加了電池循環(huán)過程中嵌鋰和脫鋰的庫侖效率。加入添加劑后在200次循環(huán)中石墨ΠLiNiO2電池的比容量幾乎不衰減。將在室溫下循環(huán)過200次的電池 在高溫(60℃)下繼續(xù)循環(huán),也未見其容量有明顯衰減。
Mandal等將二乙基(2,62二叔丁基242苯甲基)硫酸鹽(TRI2001)、二乙基硫酸二苯胺(TRI2013) 以及兩者組成的化合物TRI2311作為阻燃劑加到1MLiPF6ΠEC2DMC(1∶1)中,將電解液的放熱反應(yīng)溫度從原來的177℃提高到200℃以上。尤其是加入5%的TRI2013后,電解質(zhì)的放熱反應(yīng)溫度提高到了300℃以上,電解質(zhì)的安全性能得到顯著提高。加入添加劑沒有影響電池的循環(huán)性能,但是由于阻燃劑的分解產(chǎn)物會參與SEI膜的形成,導(dǎo)致電導(dǎo)率會有稍許降低。
Xiang等在1molΠLLiPF6ΠEC2DEC電解 液中加入50wt%的二甲基甲基膦酸酯(DMMP),所得電解液具有很好的自熄滅性,電解液高溫安全使用溫度從140℃升高到220℃。加入DMMP也改善了電解液的低溫性能,顯著提高了電池在-35℃低溫時的容量,大大拓寬了鋰離子電池的使用范圍。
磷酸三甲酯TMP-cas號:512-56-1
中文名稱：磷酸三甲酯
中文別名：磷酸甲酯; 三甲基磷酸酯; 磷酸甲酯; 磷酸三甲酯
分子式 C3H9O4P；(CH3O)3PO
分子量 140.08
有機鹵化物阻燃劑主要是指含氟的有機阻燃劑。鋰離子電池阻燃添加劑阻燃機理：鋰離子電池非水溶劑中的H被F取代后,其物化性質(zhì)會發(fā)生一系列變化,如熔點降低(有助于提高鋰離子電池低溫性能)、黏度降低(有利于載流子遷移,提高電解質(zhì)電導(dǎo)率)、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提高(改善了電池循環(huán)性能)、閃點升高等。以氟取代氫 降低了溶劑分子的含氫量,也就降低了溶劑的可燃性。因此,利用F元素的阻燃特性,以有機氟化溶劑作添加劑或共溶劑可以改善電池在受熱、過充電狀態(tài)下的安全性能。作鋰離子電池添加劑或共溶 劑的氟化有機溶劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯以及烷基2全氟代烷基醚等。
Yokoyama等在其專利中指出,氟代環(huán)狀碳酸酯類化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F2EC)、 二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF22EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF32EC),都具有較高的閃點和介電常數(shù),也能夠較好地溶解鋰鹽并與其它有機溶劑共溶。以這類有機溶劑作為添加劑可以改善電池的充放電性能、循環(huán)性能和阻燃性。
Arai以含甲基氟代丁基醚(CF3CF2CF2OCH3,MFE)的無閃點電解液提高了鋰 離子電池安全性。其中,1molΠLLiBETIΠMFE+EMC (LiBETI=LiN[SO2C2F5]2),體積比4∶1)電解液表現(xiàn)出很好的不燃性。
復(fù)合阻燃劑兼有多種阻燃劑的特性。鋰離子電池阻燃添加劑阻燃機理：其阻燃元素間的協(xié)同作用可提高阻燃劑的阻燃效果,降低阻燃劑用量,因此成為現(xiàn)代阻燃劑的發(fā)展方向。目前,鋰離子電池電解液中的復(fù)合阻燃添加劑主要是磷2氮類化合物(P2N)和鹵化磷酸酯(P2X),阻燃劑通過兩種阻燃元素的協(xié)同作用發(fā)揮阻燃效果。
鹵化磷酸酯主要是氟代磷酸酯。與烷基磷酸酯相比,氟代磷酸酯具有下列優(yōu)點:(1)F和P都是具有阻燃作用的元素。阻燃劑中同時含有F元素和P元素,阻燃效果更加明顯;(2)電解液組分中含有F原子有助于在電極界面形成優(yōu)良的SEI膜,改善電解液與負極材料間的相容性;(3)F原子削弱了分子間的黏性力,使分子、離子的移動阻力減小,所以氟代磷酸酯的沸點、黏度都比相應(yīng)的烷基磷酸酯低;(4)氟代磷酸酯的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性較 好,用于電解液表現(xiàn)出較佳的綜合性能。前面提到的TFP、BMP、TDP、DPOF等本身就是復(fù)合阻燃添加劑。
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