鋰離子電池阻燃添加劑中的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑：磷系阻燃劑主要包括一些烷基磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈類化合物,這些化合物常溫下是液體,與非水介質(zhì)有一定的互溶性,是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑。烷基磷酸酯 如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯 (TPP)、磷酸三丁酯(TBP),磷氰類化合物如六甲基磷腈(HMPN),氟化磷酸酯如三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯(TDP) ,都是良好的阻燃添加 劑。K1Xu等對(duì)比了它們的主要性質(zhì)。
許多烷基磷酸酯類阻燃添加劑粘度較大,加入后會(huì)在一定程度上降低電解液的電導(dǎo)率,且電化學(xué)穩(wěn)定性差。如TMP容易在碳負(fù)極表面發(fā)生類似于PC的還原分解,導(dǎo)致電池容量衰減,但是在電解液體系中添加成膜性強(qiáng)的EC后,可形成優(yōu)良的SEI膜,有效抑制TMP的還原分解,因此,碳負(fù)極在EC+PC+TMP(10%)或EC+DEC+TMP(25%)電解液體系中熱穩(wěn)定性 大大提高的同時(shí),顯示出了優(yōu)良的循環(huán)性能。HMPN有較好的陽(yáng)極和陰極穩(wěn)定性,對(duì)電解液性能的影響不大,是比較理想的鋰離子電池阻燃添加劑。
鋰離子電池阻燃添加劑中的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑：H1Ota等在1mol/LLiPF6/EC+ DEC+TMP(6∶2∶2)體系中添加5%的亞丙基磷酸乙酯(EEP)后,有效抑制了TMP的還原分解,提高了SEI膜的熱穩(wěn)定性和電池的充放電性能,同時(shí)對(duì)電池的安全性能也有貢獻(xiàn)。Y1E1Hyung等在1mol/LLiPF6/EC+DEC(1∶1)體系中添加 5%的TPP后,可使體系差熱曲線放熱峰出現(xiàn)的溫度值從160℃提高到210℃,且對(duì)電池循環(huán)性能無(wú)影響。
鋰離子電池阻燃添加劑中的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑：K1Xu等檢驗(yàn)了TFP、BMP和TDP對(duì)鋰離子電池電解液的阻燃作用和電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)三者均能保持電解液的電導(dǎo)率和優(yōu)良的電化學(xué)性能,其中,氟化磷酸酯的阻燃效果明顯優(yōu)于相應(yīng)的烷基磷酸酯,并以TFP的綜合性能最佳。
磷酸三甲酯TMP-cas號(hào):512-56-1
中文名稱：磷酸三甲酯
中文別名：磷酸甲酯; 三甲基磷酸酯; 磷酸甲酯; 磷酸三甲酯
分子式 C3H9O4P；(CH3O)3PO
分子量 140.08
鋰離子電池阻燃添加劑中的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑：用作鋰離子電池電解液添加劑或共溶劑的鹵代有機(jī)阻燃化合物主要是有機(jī)氟化物,包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳 酸酯以及烷基2全氟代烷基醚。氟代環(huán)狀碳酸酯,如CH2F2EC、CHF22EC和CF32EC,具有較好的穩(wěn)定性,較高的閃點(diǎn)和介電常 數(shù),能夠很好的溶解鋰鹽電解質(zhì)并與其他有機(jī)溶劑互溶。電解液中添加這類有機(jī)溶劑,不僅具有一定的阻燃效果,借助F元素的吸電子效應(yīng),還有利于提高溶劑分子在碳負(fù)極界面的還原電位,優(yōu)化負(fù)極界面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的性質(zhì),改善電解液與碳負(fù)極材料間的相容性,電極材料在其中可表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
鋰離子電池阻燃添加劑中的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑：J1Arai等研究了CF32EC+Cl2EC、CF32EC+ EC二元溶劑體系在鋰離子電池中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)碳負(fù)極在這兩種 電解液體系中有著較高的充放電容量和較小的不可逆容量損失,電解液自身也具有良好的電導(dǎo)率,特別是在CF32EC+Cl2EC電解液體系中還表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)壽命。R1McMillan等[10]添 加一氟代碳酸乙烯酯(Fluoro2EC)到1mol/LLiPF6/PC+EC電解液體系后,發(fā)現(xiàn)電池的循環(huán)壽命和安全性能都得到了提高。
鋰離子電池阻燃添加劑中的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑：氟代鏈狀碳酸酯如二氟乙酸甲酯(MFA)、二氟乙酸乙酯(EFA)[11-12]、甲基-2,2,2三氟乙基碳酸酯(MTFEC)、乙基-2,2,2三氟乙基碳酸酯(ETFEC)、丙基-2,2,2三氟乙基碳酸 酯(PTFEC)、二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(DTFEC)等在鋰離子電池中的應(yīng)用,都在不同程度上引起了人們的注意。這些溶劑不僅具有很好的高溫穩(wěn)定性,而且粘度小,熔點(diǎn)低,低溫性能好。
鋰離子電池阻燃添加劑中的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑：烷基2全氟代烷基醚(AFE)包括甲基2全氟代丁基醚 (MFE)、乙基2全氟代丁基醚(EFE)等。J1Arai[13]在1mol/LLi2BETI/EMC中添加微量的MFE,可消除電解液體系的閃點(diǎn),在 針刺試驗(yàn)及過(guò)充中未出現(xiàn)熱擊穿,提高了電池的安全性能。
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