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鋰離子電池阻燃添加劑發(fā)展 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2016-9-16 16:16:00 |
阻燃機理源于高分子聚合物的阻燃機理，在不影響電池電化學性能的條件下，阻燃添加劑主要表現(xiàn)在如下幾方面：添加劑受熱分解，釋放出捕獲燃燒反應中的·OH（羥基）自由基，使按自由基鏈式反應進行的燃燒過程終止；加入無閃點或高閃點的阻燃添加劑來替代或部分替代易燃和熱穩(wěn)定性差的有機溶劑，使其本身的閃點提，燃燒性降低；添加劑吸熱分解，利用熱分解時生成的不燃性氣體的氣化熱來降低電解液的溫度，使其溫度減慢上升。
（1）有機磷系阻燃劑。有機磷系化合物是近年來鋰離子電池阻燃添加劑發(fā)展最多的一類阻燃添加劑，例如烷基磷酸酯類、苯基磷酸酯類和環(huán)狀磷腈類等。這些化合物常溫下大部分呈液態(tài)，與非水介質有一定的互溶性，是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑。磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和磷酸三丁酯等阻燃添加劑粘度較大，加入后會降低電解液的電導率，而且電化學穩(wěn)定性差。
（2）有機氟系阻燃添加劑。鋰離子電池阻燃添加劑發(fā)展含氟酯類和醚類等有機氟系化合物，都是閃點很高或無閃點的有機溶劑。氟取代氫原子后，溶劑分子的含氫量降低，可燃性降低，添加到電解液中能明顯改善電解液的熱穩(wěn)定性。同時，借助 F 元素的吸電子效應，還有利于提高溶劑分子在碳負極表面的還原電位，優(yōu)化固體電解質界面膜，改善電解液與活性材料間的相容性，進而穩(wěn)定電極的電化學性能。將甲基氟代丁基醚添加到五氟乙基磺酰電解液體系中，電解液無閃點，在針刺和過充試驗中均未出現(xiàn)著火現(xiàn)象，電池安全性能得到大大提高。有機氟系化合物雖然綜合性能良好，但是其制造成本普遍偏高，所以真正應用到商業(yè)電解液阻燃添加劑的很少，現(xiàn)還處于實驗室的研究階段。
（3）復合阻燃添加劑。在現(xiàn)代阻燃技術中，阻燃劑的復合技術是極其重要的鋰離子電池阻燃添加劑發(fā)展方向。復合阻燃體系顧名思義，具有兩種以上的阻燃元素，兼有不同種類阻燃劑的特性。幾種阻燃元素的協(xié)同作用即可降低添加劑用量，又可提高阻燃效率，復合協(xié)同作用為電解液阻燃技術的深入研究開辟了廣闊的前景。目前，用于鋰離子電池電解液中復合阻燃添加劑主要是磷-氟類化合物，特別是氟代磷酸酯類化合物，此類化合物具有P 和 F 兩種阻燃元素，可以協(xié)同作用。
磷酸三甲酯(TMP)用途
用途一:鋰離子電池用阻燃添加劑
用途二:主要用作醫(yī)藥、農藥的溶劑和萃取劑
用途三:用作測定鋯的試劑、溶劑、萃取劑及氣相色譜固定液。
用途四:鋯的測定。氣相色譜固定液(最高使用溫度50,溶劑為乙醚)。溶劑。萃取劑。半導體擴散源。
用途五:主要用作醫(yī)藥和農藥的溶劑及萃取劑。農藥中間體。在日本,主要用作紡織油劑和聚合物的防著色劑。
用途六:醫(yī)藥、農藥的溶劑和萃取劑,用作測定鋯的試劑、溶劑、萃取劑及氣相色譜固定液, 磷酸三甲酯也用作醫(yī)藥和農藥的溶劑及萃取劑。在日本,用作紡織油劑和聚合物的防著色劑,鋰離子電池用阻燃添加劑。
容量隨著電解液量的增加而增加，容量最好的電池是隔膜剛好浸潤。電解液量不夠，正極片浸潤不充分，隔膜未浸潤，導致內阻偏大，容量發(fā)揮較低。電解液量的增加有利于充分利用活性物質的容量。由此說明，電池容量與電解液量有較大關系，電池容量隨著電解液量的增加而增加，但最后基本趨于恒定。
電解液量較少，導電率降低，循環(huán)后內阻增大快，加速電池局部電解液的分解或揮發(fā)，是電池循環(huán)性能的惡化速度逐漸加快。電解液過多導致電芯的副反應也相對增加，產氣量較多，導致電芯的循環(huán)性能下降。再者電解液過量也浪費。由此可見電解液量對電池的循環(huán)性能影響非常明顯，電解液過少或過多，都不利于電池的循環(huán)性能。
電池的安全性能好主要是使用過程中不出現(xiàn)鼓殼和爆炸。電池爆炸的其中一個原因就是注液量達不到工藝要求。當電解液量過少時，電池內阻大，發(fā)熱多。溫度升高導致電解液迅速分解產氣，隔膜融化，造成電池氣脹短路爆炸。而當電解液量過多時，充放電過程產生的氣體量大，電池內部壓力大，殼體破裂，引起電解液泄露。電解液溫度較高時，遇到空氣而著火。
過充電保護添加劑應該具有的特點 ：在有機電解液中具有良好的溶解性和足夠快的擴散速度，能在大電流范圍內提供保護作用；在電池使用溫度范圍內具有良好的穩(wěn)定性；有合適的氧化電勢，其值在電池的充電截止電壓和電解液氧化的電勢之間；氧化產物在還原過程中沒有其他副反應，以免添加劑在過充過程中被消耗；添加劑對電池的性能沒有副作用。
聯(lián)苯發(fā)生電聚合，在電極表面形成一層導電聚合物薄膜。添加聯(lián)苯的電池過充后聚合產物是含有6~12個苯環(huán)的低聚物，主要是在苯環(huán)的鄰位發(fā)生的聚合。生成的導電聚合物穿透隔膜使電池內部發(fā)生微短路，電池自動放電至安全狀態(tài)，從而實現(xiàn)對電池的過充保護。
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固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
