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鋰離子電池阻燃添加劑的原理 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-22 23:27:43 |
鋰離子電池的安全問題是目前制約其應(yīng)用發(fā)展的重要因素，提高電解液的穩(wěn)定性是改善鋰離子電池安全性的一個重要方法。阻燃添加劑的目的是切斷或抑制燃燒反應(yīng)。
鋰離子電池阻燃添加劑的原理張家港雅瑞化工有限公司阻燃添加劑受熱時，釋放出具有阻燃性能的自由基， 使有機電解液的燃燒無法進行或難以進行。
鋰離子電池阻燃添加劑的原理磷酸三苯酯加入無閃點或高閃點的添加劑，使有機溶劑的閃點提高。
鋰離子電池阻燃添加劑的原理磷酸三甲酯添加劑吸熱分解生成不燃性氣體降低電解液溫度。其中自由基捕獲是最普遍的。鋰離子電池電解液阻燃添加劑大多為含磷有機物、含氟有機物和含磷氟的復(fù)合有機物。磷氟化合物具有P和F兩種阻燃元素，F(xiàn)元素的存在有助于電極界面形成優(yōu)良的SEI膜，F(xiàn)元素還可消弱分子間的粘性力，改善電解液的電導(dǎo)率。
烷族阻燃添加劑也有涉及，王蓁研究了在電解液中添加TPOS（四丙氧基硅烷）和TMOS（四甲氧基硅烷），結(jié)果顯示添加TPOS電池?zé)岱€(wěn)定性優(yōu)于未添加的，添加TMOS電池的熱分解溫度提高。
新型的鋰鹽研究和開發(fā)主要包括如下幾個方面：LiN（SO2CF3）2及其類似物；絡(luò)合硼酸鋰；絡(luò)合磷酸鋰。通過控制陰離子在分子中引入其他吸電子基團，從而控制鋰鹽的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。有些新型的鋰鹽逐步得到應(yīng)用：LiBOB、 LiODFB、Li（CF3SO2）2N等，但這些鋰鹽性能上還不能完全取代LiPF6 。
不同的溶劑組合適用不同的鋰鹽，不同的電解質(zhì)與溶劑組合的電解液適用于不同的正負極材料。常用的電解液體系有：LiPF6－EC+DMC、 LiPF6－EC+DMC+EMC、 LiClO4－PC+DME、LiAsF6－EC+THF等。
<3>TMP生產(chǎn)工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
將甲醇和碳酸鉀加入反應(yīng)鍋，冷至5℃，開始滴加三氯氧磷，溫度控制在30℃以下，2h滴加完后，再攪拌0.5h，pH值控制在7～8；然后加入硫酸二甲酯，回流3h后回收甲醇，再將鍋內(nèi)物料冷卻到20℃以下，加入四氯化碳過濾，濾餅用少量四氯化碳洗滌，洗液與濾液合并，回收四氯化碳，減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭，濾清后加無水碳酸鉀脫水，最后減壓蒸餾即得產(chǎn)品。
在電解液中加入少量添加劑能改善鋰離子電池性能，添加劑的種類主要分為以下幾種：SEI成膜添加劑。在鋰離子電池充放電過程中鋰離子電池的極性非質(zhì)子溶劑在電極與電解液界面上反應(yīng)，形成覆蓋在電極表面上的鈍化膜，即SEI膜。SEI膜具有有機溶劑不溶性，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。氣體成膜添加劑是主要的SEI成膜添加劑。
Y．Ein－Eli等報道，在電解液中氣體成膜添加劑如SO2、CO2、CO，使電池具有良好的導(dǎo)電能力和循環(huán)性能。陳輝用二硫化碳作為成膜添加劑能夠改善電池的充放電性能。碳酸亞乙烯酯（VC）用于成膜添加劑是目前報道的最佳成膜添加劑。它的還原電位高，在碳負極上可優(yōu)先被還原，從而較好的抑制循環(huán)過程中容量衰減。在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失，能夠延長電池的放電平臺。
鋰離子蓄電池的過充電保護是通過外加專用的過充電保護電路來實現(xiàn)的。通過添加劑來實現(xiàn)電池的過充電保護，對簡化電池制造工藝，降低電池生產(chǎn)成本具有重要的意義。目前所用的過充添加劑主要有電聚合添加劑和氧化還原對添加劑兩種。電聚合原理是當(dāng)電 池充電到一定電壓時電聚合反應(yīng)，陰極表面生成導(dǎo)電聚合物造成電池內(nèi)部短路而放電。氧化還原是當(dāng)充電電壓超過截止電壓時添加劑在正極上氧化，氧化產(chǎn)物擴散到負極被還原。聯(lián)苯已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電 池中，與PTC、防爆安全閥聯(lián)用效果更好。三咪唑鈉、二甲基溴代苯應(yīng)用于部分鋰離子電池。
目前用的鋰鹽多是LiPF6，而LiPF6對水份和HF酸及其敏感。因此鋰離子電池對電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。在電解液中添加對水和酸起穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑是解決水對電池性能破壞的有效途徑之一。穩(wěn)定劑的作用原理是能與水或HF分子反應(yīng)形成氫鍵或者與PF6－/PF5形成絡(luò)合物。因此有機胺或亞胺類物質(zhì)兼具吸附型和反應(yīng)型穩(wěn)定劑的雙重特點，所以研究的較多。碳化二亞胺類化合物能與水形成較弱的氫 鍵，阻止水與鋰鹽反應(yīng)生產(chǎn)HF酸 。
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