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鋰離子電池阻燃添加劑的研究 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-3 13:45:47 |
鋰離子電池阻燃添加劑的研究：鋰離子電池由于能量密度高、電壓高、壽命長等優(yōu)點在多種二次電池中脫穎而出，在電動汽車、智能電網(wǎng)等方面有著廣泛的應用前景。目前，安全性是制約大容量鋰離子電池商品化應用的瓶頸問題，而鋰離子電池內(nèi)部電解液的高度易燃性是引起電 池安全問題的重要原因。
鋰離子電池阻燃添加劑的研究：鋰離子電池電解液大多為包含六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）和六氟硼酸鋰（LiBF6）等鋰鹽的有機碳酸酯類。此類溶劑揮發(fā)性高、閃點低，非常容易燃燒。當電池發(fā)生短路、過充等異常情況時，電池內(nèi)部溫度升 高，極易發(fā)生電池內(nèi)部電極材料和電解液之間的反應、電解液自身的分解等放熱反應。當這些化學反應放出的熱量不能及時疏散，便會加劇反應的進行，并引發(fā)一連串的化學反應，電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導致電池的燃燒，嚴重時發(fā)生爆炸。
鋰離子電池阻燃添加劑的研究：為了提高鋰離子電池安全性，研究者從電池外部管理、電池內(nèi)部材料和電解液等方面作了許多努力，如采用正溫度系數(shù)熱敏材料（PTC）保護板、材料改性、固態(tài)電解質、阻燃電解液、阻燃添加劑等。其中，阻燃添加劑是提高電池安全性最經(jīng)濟有效的方法之一，其主要作用是能夠阻止電解液的氧化分解，進而抑制電池內(nèi)部溫度的上升。目前，用于鋰離子電池阻燃的物質主要分為磷酸酯類、亞磷酸酯類、 有機鹵代物類和磷腈類等。本文對 阻燃添加劑的作用機理進行了簡單介紹，并對阻燃添加劑最新的研究進展進行了詳細綜述。
鋰離子電池阻燃添加劑的研究：阻燃添加劑作用機理。阻燃劑的概念來源已久，最早來源于聚合物的阻燃。阻燃的機理主要有2種。一種是物理成炭阻燃過程，通過在凝聚相和氣相之間建立隔離層來阻止燃燒。另一種是化學自由基捕獲機理，通過終止氣相燃燒的自由基鏈式反應來阻止燃燒。多數(shù)情況下這2種機理同時起作用，但前者主要用于 凝聚相，后者主要用于氣相。 對于鋰離子電池阻燃添加劑，比較認同的機理是自由基捕獲機理。
磷酸三甲酯(TMP)用途
用途一:鋰離子電池用阻燃添加劑
用途二:主要用作醫(yī)藥、農(nóng)藥的溶劑和萃取劑
用途三:用作測定鋯的試劑、溶劑、萃取劑及氣相色譜固定液。
用途四:鋯的測定。氣相色譜固定液(最高使用溫度50,溶劑為乙醚)。溶劑。萃取劑。半導體擴散源。
用途五:主要用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的溶劑及萃取劑。農(nóng)藥中間體。在日本,主要用作紡織油劑和聚合物的防著色劑。
用途六:醫(yī)藥、農(nóng)藥的溶劑和萃取劑,用作測定鋯的試劑、溶劑、萃取劑及氣相色譜固定液, 磷酸三甲酯也用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的溶劑及萃取劑。在日本,用作紡織油劑和聚合物的防著色劑,鋰離子電池用阻燃添加劑。
鋰離子電池阻燃添加劑的研究：三甲基磷酸酯（TMP）阻燃添加劑，阻燃機理為：①由于電池內(nèi)部高溫，TMP達到氣化點：TMP(l)→TMP(g) ②氣相TMP分解產(chǎn)生磷自由基：TMP(g)→[P]· ③[P]·具有捕獲電解液體系中氫自由基的能力：[P]·→[P]H ④碳氫化合物燃燒反應的鏈轉移因為氫自由基的缺乏得到抑制：RH →R+H 對于電解液溶劑體系，溶劑的閃點和含氫量在很大程度上決定了電解液的易燃程度。在同樣的受熱情況下，高沸點、高含氫量的溶劑所需要的阻燃劑量更高。
鋰離子電池阻燃添加劑的研究：磷酸酯類化合物是最早研究用于鋰離子電池的阻燃劑。Wang和Xu等人對磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的穩(wěn)定性和阻燃效果進行了考察。結果發(fā)現(xiàn)，由于磷酸酯類通常粘度比較大、電化學穩(wěn)定性差，阻燃劑的加入在提高電解液阻燃性的同時也對電解液的離子導電性和電池的循環(huán)可逆性造成了負面影響。因此，烷基磷酸酯并不適合用作鋰離子電池阻燃劑。后來，Xu等人將氟（F）元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯，如三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2，2，2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和2，2，2-三氟乙基二乙基磷酸酯（TDP）。實驗結果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)元素的取代不僅提高了化合物的還原穩(wěn)定性，并且阻燃效果進一步提高。
鋰離子電池阻燃添加劑的研究：以阻燃效果、離子導電性、正負極材料的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性來綜合評價，其中TFP的性能最好。當TFP以20%的比例添加時，電解液不可燃，并且對石墨負極和正極材料沒有負面影響。 其他提高磷酸化合物還原穩(wěn)定性的途徑有：①增加烷基基團的碳含量；②芳香（苯基）基團部分取代烷基基團；③形成環(huán)狀結構的磷酸酯。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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