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鋰離子電池阻燃添加劑的分類 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-3 13:47:15 |
鋰離子電池阻燃添加劑的分類：磷酸酯類化合物。Zhou和Shim等曾報道，在電解液中加入5%的磷酸甲酚二苯酯（CDP）可以顯著降低電解液的可燃性，提高電池的熱穩(wěn)定性。其后，Wang等人針對鈷酸鋰（LiCoO2）/CDP-電解液/C體系對CDP添加劑的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，CDP的加入在提高電解液和電池?zé)岱€(wěn)定性的同時，會對電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生微小的影響，并且，當(dāng)以10%的濃度添加到電解液中時，電池的循環(huán)性能最好，原因可能是這個比例有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)（SEI）膜。
Shim等人采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作為添加劑，結(jié)果顯示當(dāng)添加不同濃度的DPOF時，電解液的熱穩(wěn)定性顯著提高，電化學(xué)穩(wěn)定電壓達(dá)到4.75～5.5V，放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有一定程度的提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。
鋰離子電池阻燃添加劑的分類：亞磷酸酯類化合物。除了磷（V）化合物之外，磷（Ⅲ）化合物也是有效的阻燃添加劑。磷（Ⅲ）化合物與磷（V）化合物比較，優(yōu)點是：①有利于SEI膜的生成；②能夠使五氟化磷（PF5）失活。在磷（Ⅲ）化合物中，三（2，2，2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）不僅能夠降低電解液的可燃性，而且能夠提高鋰離子電池的循環(huán)性能，因此是一種比較有潛力 的阻燃劑。
例如，把TTFP加入電解液1.0mol/L LiPF6、1∶1∶3PC-EC-EMC添加劑中，當(dāng)TTFP濃度為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，鋰離子電池的循環(huán)性能提高，此時尚不能充分阻燃；當(dāng) TTFP濃度為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，電解液不僅完全不能燃燒，并且電池在 60℃高溫下循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到200周。Yao等研究發(fā)現(xiàn)，電解液1mol/L LiPF6+EC+DEC（EC與DEC質(zhì)量比1∶1）中使用亞磷酸三甲酯（TMPI）阻燃效果與使用磷酸三甲酯（TMP）阻燃效果相當(dāng)，但LiNi0.18Co0.12O2/Li電池中使用TMPI添加劑比TMP更能顯著改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
磷酸三甲酯(TMP)主要用作醫(yī)藥、農(nóng)藥的溶劑和萃取劑,用作測定鋯的試劑、溶劑、萃取劑及氣相色譜固定液, 磷酸三甲酯也用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的溶劑及萃取劑。在日本，用作紡織油劑和聚合物的防著色劑,鋰離子電池用阻燃添加劑。
鋰離子電池阻燃添加劑的分類：磷腈類。磷腈類化合物是指小分子的環(huán)狀或高分子線性磷氮化合物。文獻(xiàn)報道，一些磷腈化合物自 身有比較好的離子導(dǎo)電性，可單獨用作鋰離子電池電解液，如含寡居氧化乙烯側(cè)鏈的線性多聚磷腈， 離子導(dǎo)電率達(dá)到10-5S/cm。并 且，這些聚合物有比較高的分解溫度（235℃），放熱量適中。另外，小分子的含同樣寡聚氧化乙烯側(cè)鏈的環(huán)狀磷腈既可以單獨用作電解質(zhì)，也可作為凝膠電解液的增塑劑（能起到提高離子導(dǎo)電率的作用）。相關(guān)的實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它用于聚氧化乙烯（PEO）電解質(zhì)或者有機(jī)碳酸酯電解液的添加劑時，電解液的可燃性降到燃燒標(biāo)準(zhǔn)以下，50℃時的離子導(dǎo)電率從10-5增加到10-3S/cm。
Fei等人對含有寡聚環(huán)氧乙烯側(cè)鏈的環(huán)狀磷腈和多聚磷腈的阻燃效果進(jìn)行了深入研究，分別考察了其作為液體電解液添加劑、凝膠電解質(zhì)的添加劑和支持電解質(zhì)3種體系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，寡聚環(huán)氧乙烯側(cè)鏈的環(huán)狀磷腈三聚體在保持離子導(dǎo)電性的同時具有很好的阻燃性能。當(dāng)環(huán)狀磷腈三聚體和聚磷腈加入碳酸丙烯酯后，在保持與電解液良好相容性和離子導(dǎo)電性的同時，極大地降低了電解液的可燃性。
鋰離子電池阻燃添加劑的分類：有機(jī)鹵代物類。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要是指氟代有機(jī)物。非水溶劑中的H被F取代后，其物理性質(zhì)會發(fā)生變化，如熔點降低、粘度降低、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提高等。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。因為這類氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃劑的成炭阻燃功能或自由基捕獲功能，僅僅起到稀釋高揮發(fā)和易燃性共溶劑的作用，所以，只有當(dāng)其在電解液中的體積比占大部分（>70%）時，電解液才不可燃。
Yokoyama等人研究了氟代碳酸丙烯酯的阻燃性能。差示量熱掃描（DSC）結(jié)果顯示，當(dāng)氟取代的數(shù)量不同時，氟代碳酸丙烯酯能夠不同程度地提高鈷酸鋰和溶劑混合物的放熱起始溫度。其中，三氟代甲基碳酸乙烯酯能夠把以上溫度提高40℃。
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