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鋰離子電池阻燃添加劑的安全性研究 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-15 16:38:02 |
鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，在電子產(chǎn)品、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。然而，近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的報道己屢見不鮮，鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關(guān)注；同時安全問題也是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
鋰離子電池最重要的組成部分是電極材料和電解液。
鋰離子電池使用易燃的有機(jī)溶劑作為電解液，它是鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故主要原因之一。在電池遭到破壞后，有機(jī)溶劑及其蒸汽容易著火引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。此外，鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，包括在正常的充放電過程中、甚至在非正常的濫用條件下電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性能。本文對鋰離子電池阻燃添加劑的安全性研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
電解液的燃燒性能研究。關(guān)于電解液的燃燒性能研究主要集中在兩個方面：無閃點的氟代溶劑和阻燃電解液。
無閃點的氟代溶劑的研究。目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑，其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點甚至無閃點，因此使用氟代溶劑有利于抑制電解液的燃燒。目前鋰離子電池阻燃添加劑的安全性研究的氟代溶劑包括氟代酯和氟代醚。
Arai研究發(fā)現(xiàn)三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。TFPC分別與ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）組成的二元混合溶劑具有較高閃點。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC為溶劑的兩種電解液的電導(dǎo)率較低，不過ClEC/TFPC基電解液體系表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。
磷酸三甲酯TMP操作注意事項
密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、堿類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
Yamaki研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑時發(fā)現(xiàn)，LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負(fù)極或Li0.5CoO2正極共存時都具有較好的熱穩(wěn)定性。Ihara[3]對1M LiPF6/MFA電解液體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該電解液體系具有可與1 M LiPF6/EC+DMC電解液相媲美的循環(huán)性能，而與嵌鋰碳負(fù)極共存時的熱穩(wěn)定性更好。
通過對氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶劑的閃點隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶劑體系中，閃點卻隨著EFE含量增加而降低。
在MFE＋EMC（4:1 vol）混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無閃點的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對LiCoO2正極的充放電容量無不良影響，但會使石墨負(fù)極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。
阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。
Wang等以磷酸三甲酯（TMP）作為阻燃劑，鋰離子電池阻燃添加劑的安全性研究含TMP電解液的燃燒性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)TMP本身有很好的阻燃效果和氧化穩(wěn)定性，但是在石墨負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差。他們發(fā)現(xiàn)加入共溶劑可以抑制TMP的還原分解，例如，在EC+PC+TMP（TMP<10%）和EC+碳酸二乙酯（DEC）+TMP（TMP<25%）三元體系中TMP都具有較好的還原穩(wěn)定性，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的燃燒性會增加，以無定型炭代替石墨作為負(fù)極，可以提高TMP的還原穩(wěn)定性。
Ota在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)體系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，這是因為EEP有利于石墨負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成。
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