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鋰離子電池阻燃劑阻燃元素 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-11 16:00:11 |
鹵系阻燃劑(鹵代溶劑)。鹵素是優(yōu)良的鋰離子電池阻燃劑阻燃元素。鹵系阻燃劑受熱時，分解生成鹵素自由基，該自由基可與有機物中的氫原子生成鹵化氫氣體，也可與氣相中的氫氧自由基生成水蒸氣，使其猝滅。由于氫氧自由基和氫原子被消耗，燃燒反應受到抑制。氟代溶劑作為共溶劑，可提高電解液的閃點，F(xiàn)元素的阻燃特性有助于改善電池在受熱、過充電狀態(tài)下的安全性能，因此氟化溶劑用作鋰離子電池或共溶劑的研究日益廣泛。
目前研究的氟代溶劑包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯及烷基全氟代烷基醚。鋰離子電池阻燃劑阻燃元素氟代環(huán)狀碳酸酯具有較好的穩(wěn)定性，高的閃點和高的介電常數(shù)，能很好地溶解鋰鹽并與其他溶劑互溶。向電解液中添加這類有機溶劑，不僅具有一定的阻燃效果，還有利于提高溶劑分子在炭負極界面的還原電位，優(yōu)化負極界面SEI膜的性質(zhì)，改善電解液與炭負極間的相容性。
K1Yokoyama等指出:氟代環(huán)狀碳酸酯化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)具有較好的化學和物理穩(wěn)定性，較高的閃點和介電常數(shù)，容易與其他有機溶劑混溶，對鋰鹽的溶解性好;用于鋰離子電池電解液，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，并可提高鋰離子電池的安全性能。
J1I1Yamaki等研究二氟乙酸甲酯(MFA)和二氟乙酸乙酯(EFA)等溶劑時發(fā)現(xiàn):LiPF6/MFA電解液與LiCoO2正極或鋰負極共存時，熱穩(wěn)定性較好。1mol/LLiPF6/MFA電解液體系的循環(huán)性能可與1mol/LLiPF6/EC+DMC(體積比1B1)電解液媲美，并表現(xiàn)出與嵌鋰碳負極共存時更好的熱穩(wěn)定性。
J1Arai對氟代醚溶劑的研究表明:MFE和EMC混合溶劑的閃點隨著MFE含量的增加而升高;乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶劑體系的閃點隨著EFE含量的增加而降低。無閃點的1mol/LLiN(SO2C2F5)2/MFE+EMC(體積比4B1)電解液，消除了電解液的可燃性，在針刺及過充試驗時未出現(xiàn)熱失控，提高了電池的安全性能。
復合阻燃劑已成為阻燃劑的重要發(fā)展方向。復合阻燃劑兼有多種阻燃劑的特性，鋰離子電池阻燃劑阻燃元素的協(xié)同作用可減少用量并提高阻燃效果。目前，用于鋰離子電池電解液的復合阻燃劑主要是磷-氮類化合物(P-N)和鹵化磷酸酯(P-X)，如六甲基磷腈(HMPN)[23]、六甲基磷酰胺(HMPA)、雙(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)、(2，2，2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)和TTFP等。TTFP和HMPN的加入基本不會影響電池的性能。
磷酸三甲酯(TMP)基本資料
中文名:磷酸三甲酯,三甲基磷酸酯
外文名:Trimethyl phosphate
外觀:無色透明液體
色度<20
密度:1.197
閃點:107℃
熔點:-46℃
沸點:197℃
含量(GC%)≥99%
折射率:1.395-1.397
水分含量1.130?1.150
酸值(mgKOH/ G)≤0.20
水溶性:500克/升(25℃)
比重(20/20℃)1.213-1.217
折射指數(shù)(ND20)1.393-1.397
原材料:三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應生成磷酸三甲酯。
包裝方式:凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶(一個小柜裝18噸)或23噸ISOTANK。
卜源等將二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)加到含有1%VC的1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1B1B1)中，提高了電解液的阻燃性，以及L-iCoO2正極半電池、石墨負極半電池的容量保持能力。
S1S1Zhang等研究了TTFP對電解液1mol/LLiPF6/PC+EC+EMC(質(zhì)量比3B3B4)的阻燃效果以及對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn):TTFP可提高電解液的熱穩(wěn)定性，當TTFP含量達15%時，電解液就基本不可燃，TTFP對電導率的影響不明顯，還能抑制電解液中PC的還原分解，提高電極循環(huán)時的庫侖效率。
J1K1Feng等發(fā)現(xiàn):在110mol/LLiClO4/DMMP中加入 10%氯代碳酸乙烯酯(C-lEC)的電解液體系，C-lEC能抑制DMMP在負極的電化學還原，石墨負極首次庫侖效率達84%，電解液具有好的循環(huán)穩(wěn)定性。此電解液體系用于Li/MnO2、Li/LiMn2O4、C/LiCoO2電池電化學性能與采用傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液時幾乎相同。
D1Y1Zhou等發(fā)現(xiàn): 磷酸甲苯二苯酯(CDP)具有較好的阻燃效果，但對電池電化學性能有一定的影響。
L1Wu等合成的二甲基(2-甲氧基 乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)阻燃效果好，具有合適的黏度、高的介電常數(shù)、好的熱穩(wěn)定性和寬的電化學窗口[0~515V(vs1Li+/Li)]，以1mol/L雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)/DMMEMP為電解液的Li/LiFePO4半電池，容量和庫侖效率均較高。
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