|
|
|
鋰離子電池阻燃劑作用機(jī)制 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-29 0:29:19 |
鋰離子電池阻燃劑作用機(jī)制的基本思想是：阻燃添加劑受熱時(shí)釋放出具有阻燃性能的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解液的燃燒無法進(jìn)行或難以進(jìn)行，提高鋰離子電池的安全性能。
本文闡述了鋰離子電池阻燃劑作用機(jī)制。有機(jī)氟化溶劑作添加劑或共溶劑可以提高電解液的閃點(diǎn)，利用F元素的阻燃特性也有助于改善電池在受熱、過充電狀態(tài)下的安全性能，因此氟化有機(jī)溶劑用作鋰離子電池添加劑或共溶劑的研究也日益廣泛。
目前，用于鋰離子電池電解液阻燃添加劑的化合物大多為有機(jī)磷化物、有機(jī)鹵化物和磷2鹵、磷2氮復(fù)合有機(jī)化合物，分別稱為磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑和復(fù)合阻燃劑。
許多烷基磷酸酯類阻燃添加劑粘度較大，加入后會(huì)在一定程度上降低電解液的電導(dǎo)率，且電化學(xué)穩(wěn)定性差。如TMP容易在碳負(fù)極表面發(fā)生類似于PC的還原分解，導(dǎo)致電池容量衰減，但是在電解液體系中添加成膜性強(qiáng)的EC后，可形成優(yōu)良的SEI膜，有效抑制TMP的還原分解，因此，碳負(fù)極在EC+PC+TMP(10%)或EC+DEC+TMP(25%)電解液體系中熱穩(wěn)定性 大大提高的同時(shí)，顯示出了優(yōu)良的循環(huán)性能。HMPN有較好的陽極和陰極穩(wěn)定性，對(duì)電解液性能的影響不大，是比較理想的鋰離子電池阻燃添加劑。
用作鋰離子電池電解液添加劑或共溶劑的鹵代有機(jī)阻燃化合物主要是有機(jī)氟化物，包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳 酸酯以及烷基2全氟代烷基醚。氟代環(huán)狀碳酸酯，如CH2F2EC、CHF22EC和CF32EC，具有較好的穩(wěn)定性，較高的閃點(diǎn)和介電常數(shù)，能夠很好的溶解鋰鹽電解質(zhì)并與其他有機(jī)溶劑互溶。電解液中添加這類有機(jī)溶劑，不僅具有一定的阻燃效果，借助F元素的吸電子效應(yīng)，還有利于提高溶劑分子在碳負(fù)極界面的還原電位，優(yōu)化負(fù)極界面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的性質(zhì)，改善電解液與碳負(fù)極材料間的相容性，電極材料在其中可表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
磷酸三甲酯TMP-cas號(hào):512-56-1
中文名稱：磷酸三甲酯
中文別名：磷酸甲酯; 三甲基磷酸酯; 磷酸甲酯; 磷酸三甲酯
分子式 C3H9O4P；(CH3O)3PO
分子量 140.08
鋰離子電池電解液大多為包含六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）和六氟硼酸鋰（LiBF6）等鋰鹽的有機(jī)碳酸酯類。此類溶劑揮發(fā)性高、閃點(diǎn)低，非常容易燃燒。當(dāng)電池發(fā)生短路、過充等異常情況時(shí)，電池內(nèi)部溫度升 高，極易發(fā)生電池內(nèi)部電極材料和電解液之間的反應(yīng)、電解液自身的分解等放熱反應(yīng)。當(dāng)這些化學(xué)反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)疏散，便會(huì)加劇反應(yīng)的進(jìn)行，并引發(fā)一連串的化學(xué)反應(yīng)，電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導(dǎo)致電池的燃燒，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生爆炸。
阻燃劑的概念來源已久，最早來源于聚合物的阻燃。鋰離子電池阻燃劑作用機(jī)制主要有2種。一種是物理成炭阻燃過程，通過在凝聚相和氣相之間建立隔離層來阻止燃燒。另一種是化學(xué)自由基捕獲機(jī)理，通過終止氣相燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來阻止燃燒。多數(shù)情況下這2種機(jī)理同時(shí)起作用，但前者主要用于 凝聚相，后者主要用于氣相。 對(duì)于鋰離子電池阻燃添加劑，比較認(rèn)同的機(jī)理是自由基捕獲機(jī)理。
亞磷酸酯類化合物。除了磷（V）化合物之外，磷（Ⅲ）化合物也是有效的阻燃添加劑。磷（Ⅲ）化合物與磷（V）化合物比較，優(yōu)點(diǎn)是：①有利于SEI膜的生成；②能夠使五氟化磷（PF5）失活。在磷（Ⅲ）化合物中，三（2，2，2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）不僅能夠降低電解液的可燃性，而且能夠提高鋰離子電池的循環(huán)性能，因此是一種比較有潛力 的阻燃劑。
有機(jī)鹵代物類。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要是指氟代有機(jī)物。非水溶劑中的H被F取代后，其物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，如熔點(diǎn)降低、粘度降低、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提高等。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。因?yàn)檫@類氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃劑的成炭阻燃功能或自由基捕獲功能，僅僅起到稀釋高揮發(fā)和易燃性共溶劑的作用，所以，只有當(dāng)其在電解液中的體積比占大部分（>70%）時(shí)，電解液才不可燃。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
磷酸三苯酯 http://www.mctechserv.com |
|
固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
